Модификация полиэтилена нитронами

• Автор: Гусева, Светлана Георгиевна
• Шифр специальности: 05.17.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 166 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ

I. ВВЕДЕНИЕ.

II. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. Модификация полиолефинов.

1.1. Модификация путем сополимеризации

1.2. Химическая модификация.

1.3. Физическая модификация.

1.4. Способы стабилизации полиолефинов

2. Нитроны и нитроксильные радикалы.

2.1. Способы получения

2.2. Физические и химические свойства.

2.3. Полимерные нитроксильные радикалы
2.4. Применение нитронов и нитроксильных радикалов
1П. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
3.1. Объекты исследования.
3.2. Методы исследования
Методы модификации полиэтилена нитронами
IV. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
1. Синтез нитронов
2. Оптимизация технологических параметров получения
нитрон огюлиэтиленового концентрата НПК
3. Влияние процесса модификации полиэтилена нитронами
и ПИК на его структурнохимические параметры
4. Изучение сопротивления различным видам старения полиэтилена, модифицированного нитронами и НПК
4.1. Окислительное старение.
4.2 . УФ старение.
4.3 . Озонное старение
4.4. Радиационное и радиационноокислительное старение
5. Влияние процесса модификации полиэтилена нитронами
и II на его технологические свойства.
6. Изменение физикомеханических показателей полиэтилена
в процессе его модификации нитронами и НПК.
7. Исследование возможности модификации резиновых смесей и их вулканизатов на основе СКИ3 и БНКС нитронополиэтиленовым концентратом
V. ОБСУЖДЕНИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ
VI. ВЫВОДЫ.
VII. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.
I. ВВЕДЕНИЕ
Стремительное развитие промышленности, расширение сфер применения изделий из полимеров, безусловно, ужесточает требования к полимерным материалам, особенно к тем, которые работают в экстремальных условиях эксплуатации.
Нели ранее данные проблемы решались путем синтеза принципиально новых полимеров, обладающих какимилибо уникальными свойствами, то в настоящее время ожидать появления новых каучуков и пластиков не представляется возможным по теоретическим и экономическим причинам.
Поэтому химическая модификация уже известных полимеров, позволяющая придать им какойлибо комплекс новых свойств, является сейчас единственным способом решения указанных выше проблем, приоритетным направлением в химии и технологии переработки полимеров.
Однако, основным недостатком существующих в настоящее время модификаторов полимеров, способов химической модификации является то, что все они обладают узким спектром действия, влияют лишь на очень ограниченный комплекс свойств полимерных материалов, что заставляет в некоторых случаях одновременно вводить в полимерные материалы несколько модифицирующих агентов, при этом очень часто не решаются полностью поставленные задачи.
Поэтому создание модификаторов полифункционального действия для полимеров и полимерных материалов является в настоящее время чрезвычайно актуальной задачей.
В качестве перспективных модификаторов полифункционального действия в последнее время рассматриваются орг анические соединения нитроны, которые при взаимодействии с полимером, в частности, в условиях его переработки, образуют стабильные нитроксильные
радикалы, привитые к полимерным молекулам, способные участвовать во многих процессах формирования полимерного материала и изделий из него, влияя тем самым одновременно на весь комплекс свойств таких объектов.
К настоящему времени были проведены работы 1, 2 по изучению основных закономерностей и отдельных стадий механизма модифицирующего действия нитронов в эластомерных композициях из СКИ3 и др. каунуков и разработаны на основе полученных при этом теоретических представлений высокоэффективные модифицирующие системы на основе нитронов для шинных резин и РТИ.
Исследование механизма действия нитронов в таких композициях позволило предположить их высокую эффективность при использовании для модификации полиолефинов, в частности, полиэтилена и материалов на их основе. Необходимо подчеркнуть, что до появления данной работы не проводились исследования по использованию нитронов в качестве модификаторов полиолефинов.
Целью работы было исследование возможности химической модификации полиолефинов полиэтилена нитронами с целью улучшения как технологических, так и эксплуатационных свойств полиэтилена и изделий на его основе в широком диапазоне условий эксплуатации.
Актуальность


Показано, что изменение механических свойств полиэтилена низкой плотности обусловлено химической природой прививаемого акрилата. Установлено повышение гермостабильности полиэтилена в результате его модификации с помощью привитой сополимеризации ряда полисилоксановых соединений к полиэтилену , что по мнению авторов связано как с уменьшением числа подвижных атомов водорода у третичных атомов углерода , так и с образованием энергетически устойчивых силоксановых связей О С. Способы химической модификации различных полимеров изложены в ряде публикаций 3, . Из реакций, позволяющих вводить в макромолекулы полиолефинов различные функциональные группы, наиболее подробно исследованы галогенирование 1. Химическая модификация. С1 СНггсн. СН. СЬ . Я2СС С1. Г И. СНгСНгСНаСНгт 2СЬ БОг
ГСН СНгСНгСН Г 2НС
Эти процессы получили значительное практическое использование для получения модифицированных типов полиэтилена, имеющих самостоятельное применение и служащих промежуточными продуктами для дальнейших превращений, в первую очередь, вулканизации. В зависимости от условий реакции и степени хлорирования получают полиэтилен с различными свойствами от каучукоподобного до жесткого и хрупкого . В результате хлорирования полиолефинов повышается их способность к окрашиванию, возрастает озоно, масло, бензостойкость. Ценной особенностью хлорированного полиэтилена является его малая горючесть. В работе отмечается возможность регулирования свойств присадок к смазочным маслам различного функционального назначения с помощью химической модификации полиэтилена галогенами С1, Вг, I, приведены следующие реакции 1. Сшивание сульфохлорированного полиэтилена может протекать при взаимодействии сульфохлоридных групп с окислами металлов с образованием солей, или с диаминами с образованием сульфамидных групп. СНгСН 1 СНгСН ЫаИа 1. Большой интерес представляет химическая модификация полиолефинов соединениями типа изоцианатов, эпоксидов, аминов. Показано, что такая модификация приводит к улучшению ряда характеристик реологических, деформационных и др. Наблюдаемые зависимости носят экстремальный характер в области малых добавок, например разрушающее напряжение достигает максимального значения при введении соответствующего модификатора в количестве 0,5. Введение в полипропилен некоторых аминов приводит к увеличению степени кристалличности полимера с до , при этом по мнению авторов данный эффект обусловлен не химическим взаимодействием полимермодификатор, а тем, что вводимые амины играют роль зародышеобразователей . По модифицирующему эффекту данные модификаторы можно расположить в следующий ряд изоцианатыэпоксидыамины. Показано, что к числу параметров молекулярной и надмолекулярной структуры, влияющих на процесс модификации относится прежде всего остаточная ненасыщенность полимера. Так, например наибольшая эффективность химической модификации наблюдается для полипропилена, а по отношению к полиизобутилену все добавки являются химически инертными . Авторами работы приводятся данные по химической модификации полиолефинов ПО бинарными системами, включающими изоцианаты ИЗ и антиоксиданты АО. ИЗ ТДИ ди 2,4 толуилендиизоционат сохраняют свои свойства на первоначальном уровне. Таблица 1. Изменение свойств модифицированных смесью АО димер ИЗ 2 1 0,5 мае ПО в результате термообработки. Полимер Тальц. ИСХ. ИСХ. А использование смесей на основе АО Диафен нн ди р нафтил парафенил ендиамин ИЗ ТДИ дает возможность значительно улучшить комплекс свойств полипропилена и в ряде случаев решшзовать синергический эффект. Таблица 1. Некоторые свойства , модифицирован ного смесью АОИЗ 0 ,5 мае. ПТР, г мин. Стойкость к растрескиванию, ч. К сожалению в работе не приводятся механизмы реакций для объяснения соответствующих модифицирующих эффектов. В работе исследовалась возможность повышения адгезионного взаимодействия полиэтиленовых покрытий с металлом. Было показано, что химическая модификация полиэтилена малеинимидами приводит к существенному улучшению адгезионных свойств покрытий, которые так же обладают высокими эксплуатационными свойствами.