Герметики на основе тиоколов с имидными и уретановыми фрагментами

• Автор: Халикова, Гульнур Рафаилевна
• Шифр специальности: 05.17.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 173 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

Глава 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Синтез полисульфидных олигомеров ПСО, их структура и

свойства

1.1.1 Синтез жидких тиоколов, их структура и свойства

1.1.2 Синтез олигомеркаптанов

1.2 Вулканизация ПСО реакционноспособными группами

1.3 Принципы создания рецептур тиоколовых герметиков

1.3.1 Вулканизующие агенты
1.3.2 Ускорители и замедлители вулканизации
1.3.3 Адгезивы, модификаторы
1.3.4 Наполнители, тиксотропные добавки и пластификаторы
1.4 Типы и марки ПСО и тиоколовых герметиков их свойства и применение
Глава 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1 Характеристика исходных веществ
2.2 Методики синтезов
2.2.1 Получение дисульфида натрия
2.2.2 Получение дитиодигликоля
2.2.3 Получение полиформаля на основе дитиодигликоля
2.2.4 Получение форизоцианата СКУ ППЛ
2.3 Методика исследований
2.3.1 Методика определения массовой доли БНгрупп
2.3.2 Определение массовой доли общей серы
2.3.3 Метод определения гидроксильного числа
2.3.4 Методика определения ЖЮгрупп в изоцианатном
форполимере
2.3.5 Методика определения числа атомов серы в одной молекуле полисульфида
2.3.6 ИКспектроскопия
2.3.7 Хроматомассспектроскопия с электронным ударом и массспектроскопия с химической ионизацией
2.3.8 Определение вязкости
2.3.9 Определение показателя преломления
2.3. Термомеханическое исследование
2.3. Методы приготовления композиций
2.3. Методы испытаний герметиков
Глава 3 АЛЬТЕРНАТИВНЫЕ СХЕМЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ВУЛКАНИЗАЦИИ ТИОКОЛОВ
3.1 Использование мфениленбисмалеинимида в составе
тиоколовых композиций
3.1.1 Квантовохимическое изучение термодинамических закономерностей присоединения тиолов к мфениленбис
малеинимиду
3.1.2 Влияние мфениленбисмалеинимида на свойства
вулканизатов на основе тиокола марки НВБ2
3.1.3 Использование мфениленбисмалеинимида в составе
герметика марки УТ
3.1.4 Влияние мфснилденбисмалеинимида на свойства
вулканизатов на основе тиокола марки I
3.1.5 Использование мфеиленбисмалеинимида в составе
герметика марки УТ
3.1.6 Влияние соотношения меркапто и имидных групп на
свойства герметиков
3.1.7 Термомеханическое поведение вулканизатов тиоколов с использованием малеида Ф
3.2 Полиформали на основе дитиодигликоля
3.2.1 Получение дитиодигликоля
3.2.2 Массспектрометрическое исследование продукта,
полученного на основе этиленхлоргидрина и дисульфида натрия
3.2.3 Получение полиформалей на основе дитиодигликоля
3.3 Герметизирующие материалы на основе полиформалей из дитиодигликоля .
3.3.1 Вулканизаты на основе полиформаля и форизоцианата СКУПФЛ0
3.3.2 Вулканизаты на основе полиформаля и форизоцианата СКУ ППЛ
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


В зависимости от степени разветвления дисперсии тиокола и содержания трихлорпропана может быть получена целая гамма жидких тиоколов с различной молекулярной массой, вязкостью, содержанием БН-групп. В США жидкие тиоколы выпускаются с большим диапазоном по этим показателям: по вязкости от 0,7 до 0 Па-с, по содержанию 8Н-групп от 0,9 до 7,7% мас. Тонкая структура ПСО была изучена методом ЯМР1 С. Мазурек и Морец [] использовали этот метод для определения количества связанного трихлорпропана в жидких ГІСО. Авторы пришли к выводу, что у некоторых полимеров уровень связанного трифункционального агента ниже теоретического в связи с тем, что часть трихлорпропана гидролизуется уже в реакторе. С помощью модельных соединений были обнаружены отклонения от идеальной химической структуры ПСО. Было показано [], что в структуре ПСО содержатся С-ОН -группы, малые количества групп -СН2-ОСН2-ОСН2-ОСН2- и их более высокомолекулярных аналогов. Установлено, что для промышленного синтеза серосодержащих олигомеров характерна недостаточная селективность реакций поликонденсации и расщепления, приводящая к заметному росту разнозвенности полимеров []. Применение трихлорпропана в качестве разветвляющего агента не обеспечивает стабильности состава и функциональности серосодержащих олигомеров. Принятые в промышленной технологии условия получения ПСО не способствуют избирательному действию используемых реагентов и не обеспечивают полной стабильности состава и функциональности ПСО, приводят к существенному разбросу в свойствах для различных промышленных партий олигомеров и вулканизатов на их основе. Серьезными недостатками промышленной технологии является многостадийность и крайне неблагоприятное воздействие на окружающую среду, так как получение 1 тонны ПСО сопровождается образованием 4- 5 тонн твердых отходов, содержащихся в м3 сточных вод. Предложен альтернативный способ, основанный на замещении атомов хлора в алифатических полихлорпроизводных на 8Н-группы с последующим окислением образующихся политиолов воздухом до дисульфидных олигомеров, требуемой молекулярной массы []. Способ дает сравнительно малое количество загрязняющих веществ: 0,8 против 3,5 кг/кг продукта по известному способу. Качество жидкого органического полисульфида соответствует потребительским требованиям. Однако существует ряд недостатков, препятствующих промышленному развитию. Одним из основных является невозможность регулирования молекулярной массы. Известны способы получения ЖТ на основе других дигалогенидов. Предложены олигомеры, синтезированные путем замены части или всего 2,2'-дихлордиэтилформаля на С1СН2СН2-О-СН2СН2-О-СН2СН2-С1. ЖТ с повышенной термостабильностью []. Описано применение дихлорэтана, ди-Р-дихлордиэтилового эфира, бис-4-хлорбутилформаля, бис-4-хлоробутилового эфира. Для повышения прочности, теплостойкости и химстойкости жидких тиоколов при поликонденсации применяют а,а-дихлор-п-ксилол и 2,5-бис-хлорметилтиофен или их смесь с дихлорэтаном []. В процессе синтеза наряду с дигалогенидами известно введение реакционноспособных мономеров и олигомеров [4, , ]. Такая химическая модификация ЖТ позволяет получать герметизирующие материалы, обладающие лучшими свойствами, чем серийные тиоколы. Известны промышленные герметики на основе ПСО, в состав которых в качестве адгезивов входят эпоксидные диановые смолы. Однако их введение далеко не всегда приводит к желаемому результату [, ]. Установлено, что физико-механические показатели герметиков улучшаются, если предварительно жидкий тиокол модифицирован эпоксидной смолой []. Известны методы модификации тиоколов эпоксидиановыми смолами на стадиях получения серосодержащих олигомеров [, ]. Обнаружено, что этот подход приводит к существенному разветвлению олигомерных цепей [-]. Известны попытки синтеза ПСО с использованием солей Бунте [, ]. Однако этот подход пока не нашел практического применения. Изучена возможность получения тиоколов, модифицированных акрилонитрилом и стиролом [-]. Хотя герметики на основе этих олигомеров и обладали высокой адгезией к металлам, но сами герметики имели невысокие физико-механические показатели. Поэтому подобного типа процессы не получили практического воплощения.