Высоконаполненные герметизирующие композиции на основе полисульфидных олигомеров

• Автор: Валеев, Ришат Рашидович
• Шифр специальности: 05.17.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 153 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

УСЛОВНЫЕ СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА.1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Синтез, структура и свойства ПСО.

1.1.1. Синтез, структура и свойства жидких тиоколов.

1.1.2. Синтез, структура и свойства олигомеркаптанов

1.2. Отверждения ПСО. Вулканизующие агенты

1.3. Модификация тиоколовых герметиков

1.4.Влияние наполнителей на технологические, деформационнопрочностные свойства и кинетику отверждения тиоколовых
герметиков.
1.3. Применение герметиков на основе ПСО
ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ
2.1. Объекты исследования.
2.2. Методы исследования
ГЛАВА 3. МОДИФИКАЦИЯ ТИОКОЛОВЫХ ГЕРМЕТИКОВ НЕПРЕДЕЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
ГЛАВА 4. ГЕРМЕТИКИ НА ОСНОВЕ ТПМ2 ПОЛИМЕРА, ОТВЕРЖДАЕМЫЕ ОКСИДОМ ЦИНКА
ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ НАПОЛНИТЕЛЕЙ ПА ОТВЕРЖДЕНИЕ И СВОЙСТВА ГЕРМЕТИКОВ НА ОСНОВЕ ПСО.
ГЛАВА 6. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ РАЗРАБОТАННЫХ ГЕРМЕТИКОВ
6.1. Тиоколовый герметик для стеклопакетов
, 6.2. Герметики для герметизации межпапельиых стыков.
6.3. Кровельные материалы.
6.4. Технологический процесс производства герметиков
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
ПРИЛОЖЕНИЕ

УСЛОВНЫЕ СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ
ПСО полисульфидные олигомеры
ЖТ жидкий тиокол
ТПМ2 полимер тиолсодержащий полиэфир
ТХП 1,2,3 трихлорпропан
ТДО тиолдисульфидный обмен
ДДО дисульфиддисульфидный обмен
ЯМР ядерный магнитный резонанс
ИКС инфракрасная спектроскопия
ССЭ спинспиновое эхо
ЭПР электронный парамагнитный резонанс
ММР молекулярномассовое распределение
ТМА термомеханический анализ
ДТА дифференциальнотермический анализ
ОЭА одигоэфиракрилатьт
Т2 время ядерной спинспиновой релаксации
ХП хлорпарафин
ДБФ дибутилфталат
ПДА полидиэтиленгликольадипинат
ДФГ дифеиилгуанидин
ФФС фенолформальдегидная смола
Тиурам Д тстраметилтиурамдисульфид
Э эпоксидная диановая смола
БС0 белая сажа
ОМ основание Манниха
ДАВ поверхностноактивные вещества
ТУ технический углерод
ГСМ горючесмазочные материалы
ПЭ ненасыщенные полиэфиры
сжк синтетические жирные кислоты
МА малеиновый ангидрид
ФА фталевый ангидрид
ЭА эндиковый ангидрид
ВПС взаимопроникающие сетки
V эфф эффективная плотность поперечных связей, мольсм
V хнм химическая плотность поперечных связей, мольсм
кс константа скорости отверждения, мин
СТр условная прочность в момент разрыва, МПа
Еотн относительное удлинение в момент разрыва,
А адгезия, МПа
Тв. твердость по Шору А, у.е.
т жизнеспособность, час, мин
Л динамическая вязкость, Пас
5Р параметр растворимости, МДжм
Кс константа скорости отверждения, мин
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


В основе синтеза жидких тиоколов лежит реакция поликонденсации ди- или тригалогенпроизводных органических соединений с ди- или полисульфидами натрия. Наиболее распространённым мономером является 2,2-дихлордиэтилформаль, который обеспечивает наиболее высокую термодинамическую гибкость макромолекулярных. Введение совместно с бифункциональными мономерами трёхфункционального-1,2,3-трихлорпропана (ТХГГ) в количестве 0,5+2,0% мол. Следует отметить, что существует корреляция в значениях жизнеспособности, физико-механических показателей композиций на основе ПСО и степени раЗветвлённости олигомеров [7,8]. Увеличение содержания ТХП в жидком тиоколе в первую очередь приводит к уменьшению относительного удлинения. В связи с этим, как правило, там, где от герметиков требуются высокие значения деформативности (строительство) используют тиоколы с содержанием ТХП до 0,5%. Считается, что весь ТХП участвует в формировании макромолекул, а его звенья статистически распределяются по цепи [5,9,]. Однако, Мазурек и Мориц, использовав метод ЯМРС для определения количества связанного ТХП в жидких тиоколах в своей работе [] пришли к выводу, что у некоторых полимеров уровень связанного трифункционального агента ниже теоретического, в связи с тем, что часть ТХП гидролизуется уже в реакторе. С помощью модельных соединений были обнаружены отклонения от идеальной химической структуры ПСО. В дополнении к основным резонансным пикам ( -С-Б, -С-О, О-С-О) были обнаружены пики, указывающие на присутствие С-ОН-групп, малых количеств групп -СН2-ОСН2-ОСН2-ОСН2- и их более высокомолекулярных аналогов. Применение ТХП в качестве разветвляющего агента не обеспечивает стабильности состава и функциональности серосодержащих олигомеров и существенно влияет на физикомеханические свойства. Принятые в промышленной технологии условия получения ПСО не способствуют избирательному действию используемых реагентов и не обеспечивают полной стабильности состава и функциональности ПСО, что в итоге приводит к существенному разбросу в свойствах для различных промышленных партий олигомеров и вулканизатов на их основе. В зависимости от степени расщепления дисперсии тиокола и содержания ТХП может быть получена целая гамма жидкого тиокола с различной молекулярной массой, вязкостью, содержанием концевых ЭН-групп. В США жидкие тиоколы выпускаются с большим диапазоном по этим показателям: по вязкости от 0,7 до 0 Пас, по содержанию БН-групп от 0,9 до 7,7% масс. Выпускаемые в России жидкие тиоколы имеют вязкость от 7,5 до Па-с, содержание сульфгидрильных групп - от 1,6 до 4 % масс. Л= -СН2СН2ОСН2ОСН2СИ2-, 0 < т,п,р < . В процессе получения ПСО выделяется большое количество сточных вод как при отмывке нерасщеплённой дисперсии полимера (щелочные стоки), так и при коагуляции расщепленного полимера (кислые стоки). Описанный выше способ получения жидкого тиокола является в настоящее время практически единственным в мире промышленным методом, несмотря на то, что технология является многостадийной и оказывает крайне неблагоприятное воздействие на окружающую среду, так как получение 1 тонны ПСО сопровождается образованием 4-5 тонн солей, содержащихся в м3 сточных вод. Предложен [] альтернативный способ, основанный на замещении атомов хлора в алифатических полихлорпроизводных на 8Н-группы с последующим окислением образующихся политиолов воздухом до дисульфидных олигомеров с требуемой молекулярной массы. Данный способ представляется весьма перспективным, так как он позволяет легко регулировать молекулярную массу олигомеров, упростить схему производства и сократить стоки. Полимеры на их основе имеют повышенную полярность, увеличенную паропропицаемость и повышенной термостабильностыо. Известно большое количество сополимерных тиоколов, полученных по классической схеме, при получении которых используются другие дигалогениды - дихлорэтан, ди-р-дихлорэтиловый эфир, бис-4-хлорбутилформаль и бис-4-хлоробутиловый эфир []. Герметики на их основе за счет наличия в основной цепи ОН-групп обладают высокой адгезией к различным субстратам.