Совершенствование технологии получения ЦИС-1,4-полибутадиена с использованием модифицированной каталитической системы на основе карбоксилата неодима

• Автор: Салахов, Ильдар Ильгизович
• Шифр специальности: 05.17.06, 05.13.18
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 167 с.

Оглавление
Введение

Глава 1 Литературный обзор

1.1 Общая характеристика лантаноидсодержащих

катализаторов полимеризации диенов

1.2 Основные закономерности полимеризации диенов на цис

регулирующих лантаноидных катализаторах

1.2.1 Природа лантаноида

1.2.2 Природа лигандов

1.2.3 Природа алюминийорганического компонента

1.2.4 Условия полимеризации

1.3 Природа активных центров и механизм полимеризации
диенов на лантаноидных катализаторах
1.3.1 Структура и неоднородность активных центров
1.3.2 Механизм стереорегулирования микроструктуры полидиенов на лантаноидных катализаторах
1.4 Математическое моделирование процессов полимеризации
на катализаторах ЦиглераНатта
Глава 2 Характеристики сырья, методики проведения экспериментов, анализов и обработки данных
2.1 Исходные материалы и реактивы
2.2 Подготовка исходных веществ
2.3 Описание работы лабораторной установки полимеризации
2.3.1 Синтез каталитического комплекса
2.3.2 Приготовление раствора бутадиена1,3 в гексане
2.3.3 Полимеризация бутадиена
2.3.4 Выделение, стабилизация, дегазация и сушка полимера
2.3.5 Технические характеристики основного оборудования
2.3.6 Описание схемы автоматизации
2.4 Методы исследования полимера
2.4.1 Определение молекулярных параметров методом гель
проникающей хроматографии
2.4.2 Определение структуры методами ИК и ЯМР
спектроскопии
2.4.3 Определение пластоэластических показателей
2.4.4 Определение физикомеханических показателей
2.5 Методы определения констант процесса и числа активных
центров
2.5.1 Кинетический метод
2.5.2 Метод дозированного ввода ингибитора
Глава 3 Исследование процесса синтеза цис 1,4полибутадиена в
присутствии каталитической системы неодекаиоат неодима диизобутилалюминийгидрид гексахлоряксилол
Влияние концентрации галоидирующего компонента
Содержание алюминийорганического компонента
Влияние концентрации мономера
Влияние концентрации катализатора
Температура полимеризации
Особенности полимеризации бутадиена в присутствии катализаторов на основе гексахлоряксштола и этилалюминийсесквихлорида
Глава 4 Математическое моделирование процесса
полимеризации бутадиена1,3 в присутствии каталитической системы неодекаиоат неодима диизобутилалюминийгидрид гексахлорлксилол в реакторе периодического действия
Глава 5 Разработка процесса синтеза цис1,4полибутаднена с
улучшенным комплексом свойств
3.
3.
3.
Основные результаты и выводы
Список использованной литерату ры
Приложение
ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ
лок алюминийорганическнй компонент
АОС алюминийорганическое соединение
ГПХ гельпроникающая хроматография
гхпк гексахлорпксилол
ДИБАГ диизобутилалюминий гидрид
ИКС инфракрасная спектроскопия
ММ молекулярная масса
ММР молекулярномассовое распределение
ПБ полибутадиен
РЗЭ редкоземельный элемент
скд синтетический каучук дивиниловый
ТБФ трибутилфосфат
ТИБА триизобутилалюминий
ТЭА триэтилалюминий
Введение
Актуальность


Их приготовление начинается с обработки окисла нафтеновыми кислотами и соляной кислотой в углеводородной среде. После добавления A1R3 в эту реакционную смесь образуется активный катализатор. Исходя из состава, можно предположить образование соединений лантаноида со смешанными заместителями, например Nd(RCOO)3. CIn. A1R3. Активность этих систем увеличивается при введении добавок ТГФ и (или) НС1. ТГФ- комплексы алкил-, арил-, аллиллантаноидгалогенидов в сочетании с A1R3 эффективно катализируют цис-полимеризацию диенов [1-4]. Необходимо отметить, что исходные металлоорганические производные должны иметь не менее двух атомов галогена у лантаноида: системы типа R2LnHal-AlR3 не катализируют полимеризацию диена [5]. Катализаторы трех рассмотренных групп обладают высокой стереоспецифичностью и приводят к образованию полибутадиена и полиизопрена с содержанием цис-1,4-звеньев до - %. Общим для этих катализаторов является обязательное наличие галоидного производного лантаноида либо галоидирующего агента. В противном случае цис-стереоспецифичность не реализуется. Однако, в последнее время появились данные, опровергающие это достаточно общее правило. Так каталитические системы, состоящие из карбоксилатов (алкоголятов) лантаноидов, химически связанных с поверхностью силикагеля, и A1R3, вызывают образование полидиенов с преимущественным содержанием цис-1,4-звеньев [6, 7]. В работе [8] показана возможность синтеза цис-1,4-полибутадиена в присутствии каталитических систем, состоящих лишь из карбоксилатов неодима и алюмоксанов. Также изучена полимеризация бутадиена под влиянием лантан и дорганических соединений, образующихся при взаимодействии ланташтдов с функциональными производными бензола, не содержащими галоидирующий агент, в условиях механической активации. Такие каталитические системы позволяют получать полидиены с содержанием цис-1,4-звеньев до % Г 9,0]. IV фуппа. Сочетание карбоксилата, алкоголята либо ацети л ацетон ата лантаноида с триалкилалюминием (А1 : Ьп = - (мол. Эти системы характеризуются крайне низкой активностью. ЫЬп(л-СзН5)4 в виде диоксановых комплексов [8]. Образование в углеводородной среде полидиенов со смешенной микроструктурой зафиксировано [6] при использовании эфиратов фенилкарбиннеодима. Установлено проявление транс-стерсоспецифичности при полимеризации изопрена на каталитических системах, состоящих из диэтилалюминийхлорида в сочетании с ацетилацетонатом либо галогенидом лантаноида при соотношении А1: Ьп = (мол. Изопрен может полимеризоваться на алкилалюминийхлоридах по катионному механизму, однако в этом случае образуются циклические продукты [0]. Тем не менее, полностью исключить возможность побочных процессов в случае лантаноидсодержащих катализаторов данного типа, по-видимому, нельзя. Несмотря на проявление лантаноидными катализаторами разнообразной стереоспецифичности, подавляющая часть исследований напралена на изучение цис-полимеризации диенов. Активность катализатора в сильной степени зависит от химической индивидуальности входящего в его состав лантаноида. Катализаторы группы I на основе хлоридов лантаноидов при полимеризации бутадиена и прочих равных условиях располагаются в следующий ряд по своей активности: N6 > Рг > Об > Се > ТЬ > Бу > Но > Ьа > Ег > Эгл > Тш > УЪ > Ьи [3]. Практически аналогичная зависимость наблюдается для каталитической системы II группы Ьп(ОСОСС1з)з-(^®и)зА1-ЕА1С1: Ыб>Рг>СсМ)у>УЬ [1]. Сопоставление этих рядов с данными о распространенности лантаноидов в земной коре показывает, что лантаноиды с наиболее выраженной каталитической активностью относятся к числу наиболее распространенных, что ценно с практической точки зрения. Ряды активности в разных работах [, , , 1, 2] не совсем совпадают, однако выдерживаются следующие общие закономерности. Активность катализаторов возрастает от лантана к неодиму, причем неодимсодержащие системы обеспечивают наиболее высокие скорости полимеризации из всего ряда лантаноидов (рис. После неодима ход кривой резко нарушается. Необходимо учесть переход европия и самария в двухвалентное состояние иод действием такого восстановителя, как А1Я3 [].