Закономерности процесса получения β-замещенных этенил-3-феноксибензола из м-феноксибензальдегида и сн-кислот

• Автор: Шпак, Антон Николаевич
• Шифр специальности: 05.17.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Волгоград
• Количество страниц: 119 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Содержание
Введение

1. Методы синтеза а,рарнлал кенов, взаимодействием альдегидов с

СНкислотамн литературный обзор

, 1.1 Альдольные реакции с участием альдегидов и кстонов

ф 1.2 Конденсация, родственные альдольные конденсации

1.3 Конденсация Киевенагеля и родственные реакции

1.4 Получение неиасьпцепьх шпросоедииеиий

1.5 Области практического применения а,рарилалкенов

2. Синтез производных мфеноксистирола

2.1 Синтез 1мфеноксифснил2нитроалкенов
2.2 Синтез 1ацнл2мфеноксифсшлалкенов
2.3 Синтез 2,2дизамещенных мфеноксистиролов,
взаимодействием мФБА с диэтилмалонатом и циклогексаионом
2.4 Синтез функционально замещенных мфенокснстиролов,
взаимодействием мФБА с эфирами ацетоуксусной кислоты
3. Термодинамика и кинетические закономерности процесса
конденсации мФБА с СНкислотамн
3.1 Исследование равновесия процесса конденсации мФБА
Ф с СНкислотами
3.2 Кинетика процесса конденсации мФБА с СНкислотами
К 4. Химические превращения пропзводпых мфсиоксистарола
4.1 Бромирование рзамещенных мфеноксистиролов по двойной связи
4.2 Взаимодействие 1ацил2мфеноксифенилалкенов
с фенилгидразином и метиламином
5. Область практического использования сшгтезированных соединений
5.1 Прогноз биологической активности Рзамещенных
производных мфеноксистирола
5.2 Прогноз свойств рзамещенных производных мфеноксистирола,
как активных добавок к полимерным и резиновым композициям
6. Экспериментальная часть
а 6.1 Физикохимические методы исследования и анализа, аппаратура
6.2 Исходные реагенты и растворители
6.3 Выбор метода анализа реакционных масс
6.4 Общая методика синтеза рзамещенных мфеноксистиролов
6.5 Методика синтеза Рзамещенных мфеноксинитростиролов
6.6 Методика синтеза 1ацил2мфеноксифепилалкенов
6.7 Методика синтеза 2,2дизамещсных мфеноксинитростиролов
6.8 Методика синтеза функционально замещенных
мфеноксинитростиролов
6.9 Методики синтеза производных рзамещенных
мфсноксишпростиролов
6. Обработка результатов кинетических исследований
Выводы
Список литературных источников


Третья глава посвящена изучению равновесия и кинетических закономерностей процессов конденсации м-феноксибензальдегида с СН-кислотами. В четвертой главе представлено изучение химических превращений р-производных м-феноксистирола. Пятая глава посвящена исследованию области практического применения полученных соединений. В шестой главе приводится описание экспериментов. Работа выполнена на кафедре "Технология органического и нефтехимического синтеза" Волгоградского государственного технического университета под руководством доктора химических наук, профессора Попова Ю. В. и кандидата химических наук, доцента Корчагиной Т. Одним из самых распространенных методов образования двойной связи в молекуле органического соединения является реакция карбонильных соединений с СН-кислотами. К СН-кислотам можно отнести практически все органические соединения с углеродными фрагментами, способными депротонироваться под действием оснований. Образованию карбаниона способствует наличие груш, способных перераспределять образующийся отрицательный заряд по всей молекуле органического соединения [1]. Присутствие функциональных групп, которые способствуют делокализации отрицательного заряда карбаниона на более электроотрицательные атомы, такие как кислород, вызывают очень сильное увеличение кислотности связи С-Н. Общим названием для реакций присоединения углеродных псевдокислот (С-Н-кислот) к карбонильным соединениям является термин альдолъные реатрт (альдолъные присоединения) [7]. Если получившееся оксисоединение в ходе дальнейшей реакции подвергается дегидратации, переходя в а, Р - ненасыщенное карбонильное соединение, то говорят об алъдолъной конденсаг^ии. Соединение с реакционноспособной карбонильной группой называют карбонильной компонентой, а соединение, из которого образуется карбанион,—метиленовой компонентой. СН-кислоты [8]. В качестве карбонильной компоненты могут использоваться альдегиды и кетоны, в качестве метиленовой компоненты - альдегиды, кетоны, сложные эфиры, нитросоединения, нитрилы И. Т.Д. Ф е У ? Эта дегидратация протекает легко благодаря кислому характеру атома водорода у а-углеродного атома и вследствие того, что продукт содержит сопряженную систему двойных связей. Исследованию механизма катализируемой основаниями аьдольной конденсации посвящены работы Ингольда [И], Белла [,], Патаи, Израэли [,] и ряда других авторов [,]. Ими было установлено, что реакция имеет обратимый характер [] и начинается с образования енолят-иона СН-кислоты, который является нуклеофилом. Карбонильная группа альдегида в большинстве случаев легко подвергается нуклеофильной атаке. Следующая стадия этого процесса представляет собой атаку енолят-иона по карбонильной группе молекулы альдегида, продуктом которой является алкоксид-ион. На тертьей стадии происходит протонирование алоксид - иона водой, давая конечный продукт реакции - альдоль. Одновременно регенерируется катализатор — гидроксид-ион. Эта стадия осуществляется потому, что алкоксид-ион является более сильным основанием, чем гидроксид-ион. Все эти стадии иллюстрирует механизм образования 3-оксибутаналя из ацетал ьдегида [ ]. На второй стадии енол атакует протонированную карбонильную группу альдегида. Протонирование альдегида важно потому, что в результате на карбонильной группе оказывается положительный заряд, что в свою очередь увеличивает реакционную способность карбонильной группы в отношении атаки двойной связи енола. Альдоль при действии разбавленной кислоты отщепляет воду даже при комнатной температуре. Следовательно, реакцию, катализируемую кислотой, практически невозможно остановить на стадии Р-оксиальдегида. Альдольная конденсация ацетальдегида, катализируемая кислотами, дает в качестве конечного продукта 2-бутеналь. Значение константы равновесия альдольных присоединений не всегда благоприятно для образования продукта присоединения, как, например, в случае ациклических кетонов. Для завершения реакции при неблагоприятном значении константы равновесия, например при самоконденсации ацетона, разработаны особые методы.