Гидроперекисное окисление диеновых углеводородов в моно- и диэпоксиды

• Автор: Ножнин, Николай Алексеевич
• Шифр специальности: 05.17.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Ярославль
• Количество страниц: 133 с.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Способы получения эпоксидов.

1.1.1 Окисление олефинов молекулярным кислородом

1.1.2 Эпоксидирование олефинов пероксидом водорода

1.1.3 Эпоксидирование олефинов надкислотами .

1.1.4 Эпоксидирование олефинов органическими

гидропероксидами

2 ЭПОКСИДИРОВАНИЕ ДИЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

ОРГАНИЧЕСКИМИ ГИДРОПЕРОКСИДАМИ

2.1 Получение моноэпоксидов сопряженных диеновых
углеводородов
2.1.2 Эпоксидирование 1,4пентадиена
3 СИНТЕЗ ДИЭПОКСИДОВ ДИЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
3.1 Синтез 1,2,3,4диэпоксибутана эпоксидированием 1,2эпоксиЗ
3.2 Синтез 1,2,4,5диэпоксипентана
4 ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ЭПОКСИДИРОВАНИЯ ДИЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
5 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
5.1 Характеристика исходных веществ и продуктов реакции
5.2 Аппаратура и методика проведения эксперимента
5.2.1 Получение моноэпоксидов диеновых углеводородов 9 эпоксидированием их органическими гидропероксидами
5.2.2 Синтез диэпоксидов диеновых углеводородов 0 эпоксидированием их органическими гидропероксидами
5.2.3 Синтез диэпоксидов диеновых углеводородов 0 эпоксидированием их моноэпоксидов органическими гидропероксидами
5.3 Методики анализов
5.3.1 Определение концентрации пероксидных соединений
5.3.2 Определение концентрации оксидов олефинов
5.3.3 Хроматографический анализ продуктов эпоксидирования
5.4 Методика выделения продуктов реакции
ВЫВОДЫ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ


В качестве катализаторов применяются:: диалкил цинк, соединения ванадила, полиоксомолибдаты (ВиМ)4РММо9Оз9 с кеггиновской структурой ( где М = Со (2+), Мл (2+), Яе (3+)), порфиринаты марганца, порфиринаты и фталоцианаты ниобия, ЕиС /-/. Используются и гетерогенные катализаторы на основе оксидов Мп, Мо, № и нанесенный на алюмосиликатный носитель Мо /,/. В качестве окислителя в данном • случае используют смесь водорода и кислорода и проводят реакцию при температуре - °С. Другим усовершенствованием данного процесса является проведение реакции окисления олефинов в присутствии альдегида или спирта (сопряженное окисление). Данный метод реализован как в парофазном /,/, так и в жидкофазном варианте /-/. В первом случае окислению подвергаются олефины С3-С //. Особенностью этого варианта является то, что реакционная смесь, содержащая 0. С. При этом селективность по пропиленоксиду составляет %, конверсия пропилена %. Окисление в жидкой фазе проводят в среде растворителя (диметилфталат, дихлорметан, ацетонитрил, диметилформамид, диметилсульфоксид и др. В качестве катализатора предлагается использовать тетра(п-толил)порфириновый комплекс двухвалентного кобальта, тетрабутиламмониевые соли, гетерополивольфрамовых комплексов [РУц(Мп+)Оз9](7‘ пЬ где М= Со2+, Си2+, Ре3+ /,/. Как реагенты для соокисления используются ацетальдегид, пропионовый альдегид, бензальдегид, изомасляный и пивалиновый альдегиды, аллиловый спирт. Предполагается,, что эпоксидирующим агентом являются надкислоты /,/ или перекисные аллильные радикалы //. Весьма перспективным и доступным окисляющим агентом является пероксид водорода. Начиная с конца -х годов, во многих странах публикуется значительное число работ, сообщающих об использовании этого реагента, при эпоксидировании различных непредельных углеводородов. Производство пероксида, водорода увеличивается каждый год на 9 % и в настоящее время приближается к миллиону тонн в год (в пересчете на 0 %-ный пероксид водорода). Эпоксидирование может проводиться в. Гомофазное эпоксидирование желательно проводить в среде растворителя, устойчивого к окислению пероксидом водорода, способного хорошо растворять компоненты исходной смеси, имеющего достаточно высокую температуру кипения. В работе // представлено влияние, природы, растворителя на устойчивость пероксида водорода Изучено влияние различных растворителей (трибутилфосфин, ацетонитрил, диглим, диоксан, смесь диоксана с бензолом) и металлов на разложение пероксида водорода в органических растворителях при минимальном содержании воды. Показано,что в растворе диоксана пероксид водорода более устойчив, чем в других растворителях. Эпоксидирование пропилена безводным пероксидом водорода в среде диоксана протекает с селективностью % при конверсии пероксида водорода % //. Сделано предположение, что роль растворителя заключается не только в гомогенизации реакционной массы, так как катализатор (НВ), пероксид водорода, пропилен растворялись во всех примененных растворителях, но и в активации молекулы пероксида водорода. Ы-метилпирролидон //, водный ацетонитрил //. Ее //, координационно-ненасыщенные соединения рутения и осмия //, борид вольфрама /,/. Сообщается также о проведении эпоксидирования олефинов с высокой селективностью в присутствии циклических ангидридов ароматических и алифатических дикарбоновых: кислот (фталевого и замещенного 3,4,5,6-тетрагидрофталевого, малеинового, янтарного) /,/. Введение в реакционную смесь азотсодержащих соединений (8-оксихинолин, изохинолин, пиридин) /,/ способствуют повышению селективности процесса. Эпоксидирование проводят при температуре -0 °С, выход эпоксидов составляет - %, конверсия пероксида водорода - - %. Используются как безводные растворы пероксида водорода, так и водные (в тех случаях, когда применяются растворители, смешивающиеся с водой /,,/). Процесс окисления олефинов пероксидом водорода можно проводить в двухфазной системе вода - органический растворитель, не смешивающийся с водой. Чаще в качестве таких растворителей используются хлорзамещенные алифатические углеводороды (дихлорэтан, хлороформ, хлористый метилен). Окисление ведут водными растворами пероксида водорода.