Разработка высокоэффективной технологии синтеза триоксана

• Автор: Сулимов, Александр Владимирович
• Шифр специальности: 05.17.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 165 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. Процессы, протекающие в нейтральных водных растворах формальдегида

1.2 Процессы, протекающие в кислых водных растворах формальдег ида.

1.3 Способы получения 1 ,3,5триоксана.

. 3. Синтез триоксана в газовой фазе

1.3.2 Синтеза триоксана в жидкой фазе при гетерогенном катализе

1.3.3 Синтез триоксана в жидкой фазе при гомогенном катализе.

1.4 Постановка задачи

2. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА, МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА И АНАЛИЗА

2.1 Исходные вещества
2.2 Описание методики экспериментов по кинетике синтеза I ,3,5триоксана.
2.2.1 Методика газохроматографического анализа.
2.2.2 Методика анализа на муравьиную кислоту.
2.3 Методика роведения балансовою эксперимента
2.3. Методика определения сдержания форм,аьдегида
2.3.2 Методика определения содержания триоксана
2.4 Методика проведения коррозионных испытаний.
2.5 Описание методики проведения экстракции
3. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССОВ, ПРОТЕКАЮЩИХ В КИСЛЫХ
КОЩЕИТРИРОВА 1ЫХ РАСТВОРАХ ФОРМАЛЬДК ИДА.
4. ОБРАЗОВАНИЕ ЦИКЛИЧЕСКИХ ОЛИГОМЕРОВ В
КОНЦЕ1Л РИРОВАИНЫХВОДНЫХ РАСТВОРАХ ФОРМАЛЬДЕГИДА
5. ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ РЕАКЦИИ СИНТЕЗА ТРИОКСАНА ПРИ КАТАЛИЗЕ СЕРНОЙ КИСЛОТОЙ
6. СИНТЕЗ ТРИОКСАНА НА ДАВОРА ГОРНОЙ УСТАНОВКЕ ПРИ КАТАЛИЗЕ СЕРНОЙ КИСЛОТОЙ.
7. ПОИСК НОВОГО КАТАЛИЗАТОРА ПРОЦЕССА СИНТЕЗА ТРИОКСАНА
к. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ВОЛЬФРАМОВЫХ ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТ СТРУКТУРЫ КЕГГИНА В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРОВ СИНТЕЗА ТРИОКСАНА
8.1 ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ РЕАКЦИЙ СИНТЕЗА ТРИОКСАНА ПРИ КАТАЛИЗЕ
КРЕМНИЙ ВОЛЬФРАМОВОЙ ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТОЙ
8.2 Закономерности реакций, протекающих при получении триоксана при катализе
ВОЛЬФРАМОВЫМИ ГЕТБРОПОЛИКИСЛОТАМИ
8.3 Изучение превращений в концентрированных водных растворах вольфрамовых
ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТ В ПРИСУТСТВИИ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЛЕЙ
9. КОРРОЗИОННАЯ АКТИВНОСТЬ РЕАКЦИОННОЙ МАССЫ СИНТЕЗА ТРИОКСАНА.
. РЕГЕНЕРАЦИЯ ВОЛЬФРАМОВЫХ ГЕТЕРЮЛИКИСЛОТ МЕТОДОМ ЭКСТРАКЦИИ ОРГАНИЧЕСКИМ РАСТВОРИТЕЛЕМ
.1 Закономерности распределения 3 и Ii между водой и ОРГАНИЧЕСКИМ РАСТВОРИТЕЛЕМ ЭКСТРАГЕНТОМ
.2 Закономерности извлечения 41 из водною раствора методом многоступенчатой противоточной ЭКСТРАКЦИИ
.3 Разработка технологии регенерации 41 в процессе синтеза
ТРИОКСАНА.I
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Результаты определения качественного и количественного состава равновесной смеси полиоксиметилснгликолей в водных растворах формальдегида - (масс. С методом ЯМР ПС приведены в [1. К^М^/ЯТ+С (1. Таблица-1. Кз -5, -0. К4 -5, -0. Полученные в данной работе значения констант равновесия несколько выше, чем литературные данные [,]. По всей вероятности, это объясняется изменением активностей полиоксиметиленгликолей в концентрированных водных растворах формальдегида []. Анализ данных по молекулярно-массовому распределению полиоксиметиленглнколей в водных растворах в диапазоне массовых долей формальдегида 0. Важной особенностью водных растворов формальдегида является то. При дистилляции при повышенном давлении, формальдегид накапливается в паровой фазе [9]. Изучению состава паровой фазы над водным раствором формальдегида посвящен ряд работ. Ауэрбах и Барской ]] провели измерения плотности паров параформальдегида и показали, что молекулы параформальдегида диссоциированы большей частью па исгидра-тированный мономерный ФД и пары воды. Уолкер ] на основании расчетов сделал заключение, что пары над водными растворами ФД, вероятно, являются мономерным негидрати-роианным ФД,. Однако, Зиммерли [. С и что фракционирование даст пары относительно богатые мети, си гликолем. Бонд [] также установил, что пары Водных растворов, дистиллированные при атмосферном давлении содержат мало или вообще не содержат дегидратированного ФД. Согласно [9] данные для водных формальдеї идпых сосавов показывают. С или более его точки кипения показывает диссоциацию приближающуюся к 0 %. Около точки кипения доля метилен гликоля сосотавляет величину порядка 5 % от общих паров. Кр-( /Т) + 9. Исследования, проведенные в этой работе, о существовании равновесия в паровой фазе между водой, метиленгликолем и мономерным ФД позволило объяснить явления, имеющие место при дистилляции водных раст воров ФД. Наряду с водными растворами в технике используются растворы формальдегида в смешанных растворителях, содержащих воду и органический компонент. Установлено, что константы равновесия и воде и смешанных растворителях в пределах ошибки измерения совпадаю! Полученные результаты свидетельствуют о том. Качественно иная ситуация наблюдается при введении в систему веществ кислотного характера, в присутствии которых в системе начинают накапливаться циклические олигомеры ФД. Добавление к водному раствору формальдегида различных кислотных катализаторов Приводит к изменению состояния равновесия между линейными полиоксиметиленгликоля-ми и образованию новых продуктов - муравьиной кислоты, метанола, триоксаиа, мстилфор-миата. II]. Вещества кислой природы, такие как, протонные и льюисовские кислоты, ионообменные смолы и т. НСОН + Н НС + СИ3ОН (1. НО(С)пИ - — ПСХС? П + | | (1. Реакция (1. Наряду с реакциями (1. СН + 2 СН3ОН ^=:СН2(0СН3)2 + Н (1. НСООН ^СО + Н (1. Несмотря на то. В соответствии с данными работ 2] превращения формальдегида в кислой среде протекают значительно медленнее, чем в щелочной. В работе 2] изучена скорость разложения формальдегида в кислой среде и получено кинетическое уравнение, область применения которого ограничена, поскольку входящие в него константы изменяются с глубиной превращения исходного соединения. Кинетика превращений формальдегида в водных растворах в присутствии серной кислоты (1- вес. С изучалась в работе []. Методом ГЖХ и продуктах реакции наряду с муравьиной кислотой и метанолом были обнаружены небольшие количества метилформиата, метилаля, диметилового эфира, триметоксиметана, триок-сана и следы двух неидентифицированных соединений. Было отмечено, что муравьиная кислота, метанол и триоксан появляются уже на самых ранних стадиях реакции, в то время как метилформиат и другие побочные соединения обнаруживаются лишь при глубине конверсии формальдегида не менее - %. Это позволяет предположить, что метилформиат не является первичным продуктом превращения формальдегида в кислой среде, а образуется при взаимодействии муравьиной кислоты и метанола. Метанол и муравьиная кислота образуемся почт и на всем протяжении опыта п эквимо. СИ,(ОН)* + ІҐ -‘С!