Каталитическое окисление низкомолекулярных спиртов С1-С4

• Автор: Кожарский, Владимир Анатольевич
• Шифр специальности: 05.17.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1985
• Место защиты: Львов
• Количество страниц: 173 c. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 5

ГЛАВА I. Литературный обзор

1.1. Акрилатные мономеры и современные методы их получения.

1.2. Окисление трет.бутилового спирта в метакролеин.

1.3. Окисление других спиртов.

1.3.1. Сравнение реакционной способности спиртов. .

1.4. Основные закономерности процессов окисления углеводородов.

1.5. Цель и задачи исследований.

ГЛАВА 2. Методика проведения экспериментов.

2.1. Приготовление катализатора .

2.2. Определение физикохимических свойств катализатора.
2.3. Исследование каталитической активности катализатора.
2.3.1. Проточный метод . . .
2.3.2. Проточноциркуляционный метод
2.3.3. Импульсный метод.
2.4. Обозначения и расчеты
ГЛАВА 3. Парофазное окисление спиртов на РеТеМо0 катализаторе .
3.1. Окисление трет.бутилового спирта
3.2. Окисление изобутилового спирта.
3.2.1. Сравнение результатов, полученных при окислении
третичного бутилового и изобутилового спиртов.
3.3. Окисление вторичного бутилового спирта. .
3.4. Окисление нормального бутилового спирта. .
3.5. Окисление изопропилового спирта
ГЛАВА 4. Кинетические закономерности процессов окисления. .
4.1. Кинетика окисления третичного бутилового спирта.
4.2. Кинетика окисления вторичного бутилового спирта.
4.3. Кинетика окисления нормального бутилового спирта.
4.4. Кинетика окисления изопропилового спирта.
ГЛАВА 5. Относительная реакционная способность низкомолекулярных спиртов.
5.1. Сравнение относительной реакционной способности нормальных С С4 спиртов
5.2. Сравнение относительной реакционной способности бутиловых спиртов.
5.3. Сравнение относительной реакционной способности пропиловых спиртов
ГЛАВА 6. Оптимизация процесса окисления третичного бутилового спирта в метакролеин
6.1. Физикохимические характеристики РеТеМо0 катализатора
6.2. Выбор оптимальных условий окисления третичного бутилового спирта. Планирование эксперимента. .
6.3. Технологическая схема получения метакролеина. .
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Вторая стадия - окисление метакролеина в метакриловую кислоту встречает большие трудности по сравнению с окислением акролеина. В обоих случаях неприменимы радикально-цепные процессы из-за полимеризации ненасыщенных альдегидов. СН2 = С - СООН (1. Одним из них является оксидный фосфор-молибдено-вый катализатор с добавками оксидов Те и бв, ионов МН^, щелочных и щелочно земельных металлов. При 3 - 3 К, атмосферном давлении и степени конверсии метакролеина - 5? Вторая стадия данного процесса разрабатывалась в нашей лаборатории и для проведения ее был предложен ряд катализаторов / - /. Разработка этого же процесса наиболее активно из всех зарубежных стран ведется в Японии / , /. Так, например, в работе / / патентуется способ получения метакриловой кислоты на основе изобутилена. На первой стадии получают метакролеин, который на второй стадии окисляют до метакриловой кислоты. Температура процесса на первой стадии 3 К, а на второй 3 К. В настоящее время перспективным и дешевым считается метод производства метакриловой кислоты, основанный на базе трет. СН2— СН — СН. На первой стадии изобутан окисляют до гидроперекиси трет. Последний находит широкое применение /- /. Полученный трет. Фирма Ох/гд,/г пустила в году установку получения метакриловой кислоты мощностью т/год на базе трет. Простота получения трет. Большое количество литературных данных, которые будут приведены ниже, содержит сведения о поиске высокоэффективных катализаторов для окисления трет. С экономической точки зрения получение метакрилатов на основе трет. С4 - фракция в виде спирта, или же получается как побочный продукт при синтезе окиси пропилена, он далее окисляется кислородом или воздухом в паровой фазе в присутствии гетерогенного катализатора при повышенной температуре в метакролеин и метакриловую кислоту / , /. Известны некоторые оценочные данные по экономике этого процесса по сравнению с ацетонциангидринным методом / /. Кроме вышеприведенных, существуют и другие методы получения акрилатных мономеров гетерогенным каталитическим окислением исходных веществ, но они не находят столь широкого распостранения из-за низкой селективности по акрилатам, что влечет большую себестоимость последних //. Следует отметить, что большое значение имеют различные жидкофазные способы получения акрилатных мономеров / - /. Окисление трет. Доступность трет. Следует отметить, что трет. Эти причины и побуждают к усиленны! Так в работе / / патентуется способ получения метакролеина (МА) окислением трет. Ви. Н молекулярным или -содержа-щим газом при температуре температуре 3 - 3 К, времени контакта 0,5 - с, давлении I - ат. МоаСобРевВ1гТ1дХеУж? X = У и/или №в, У = 1а и/или Се, 2= Сь и/или Те, а = , б = 3 - 5 (4 - ), виг = 0,4 - 5 (0,5 - 3), д и е = 0, - 2 (0, - I), я и и = 0 - 2 (0, - I), к = - ( - ). Катализатор прокаливают при температуре 3 - 3 К и используют на носителе. Максимальная селективность (? МА ,5# достигается при конверсии (X) спирта ,4# и температуре 3 К. В другой работе / / содержатся сведения о катализаторе для окисления трет. ВиОН в МА. МА согласно данной работе получают окислением трет. Ви. В, Со, Аи, А^, СА, Нд. V, Т1, 2г, Ыв, Та, Сг. Тс, Ре, Ве, Мд. К (лучше 3 - 3 К) и затем при 3 - К (3 - 3К). Максимальная селективность ,6# по МА при X = ,2# и Т = 3 К. Известные методы каталитического окисления трет. МА постоянно улучшаются. Так, авторами работ / - / предлагается ряд катализаторов для улучшенного способа получения МА окислением трет. ВаОН молекулярным кислородом в присутствии катализатора формулы / /: МоРеаЫ1бТевТ1гРвдХе0я, где X = Си. МА или б т. I - , в = 0,1-4, г = 0,1 - 3, д = 0,1 - 5, е = 0,1 - 5, ж - удовлетворяет валентности элементов. К (3 - 3 К). Окисление трет. К) под давлением 0,5- (2) атм. Получают МА с селективностью более # и выходом - # при малом содержании побочных продуктов, таких как метакриловая и уксусная кислоты. Катализатор работает длительное время ( час) без снижения активности. В работе / / окисление трет. Предлагаемые катализаторы могут работать длительное время с достаточной стабильностью; селективность образования МА ~#. В последней из вышеуказанных работ / / трет.