Каталитическое окисление хлорпарафинов в присутствии солей марганца и использование полученных продуктов в качестве добавок в поливинилхлоридные композиции

• Автор: Гора, Анна Викторовна
• Шифр специальности: 05.17.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Волгоград
• Количество страниц: 155 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Содержание
Введение
1 Обзор литературы. Жидкофазное окисление парафинов и хлорированных углеводородов и применение хлорсодержащих

продуктов при переработке ПВХ.

1.1 Некоторые особенности процесса жидкофазного окисления парафиновых углеводородов

1.2 Катализ процесса окисления солями металлов переменной валентности7

1.3 Окисление хлорированных углеводородов.

1.4 Хлорсодержащие пластификаторы для полимеров.

1.5 Комплексные хлорсодержащие добавки для переработки поливинилхлорида

2 Обсуждение результатов. Исследование процесса каталитического окисления хлорпарафинов кислородом воздуха и использование полученных продуктов в качестве добавок в поливинилхлоридные композиции
2.1 Изучение закономерностей каталитического процесса окисления хлорпарафинов кислородом воздуха
2.2 Установление математических зависимостей для управления технологическим процессом окисления хлорпарафинов.
2.3 Изучение продуктов окисления хлорпарафинов
2.3.1 Изучение состава сырья процесса окисления хлорпарафинов.
2.3.2 Изучение состава продуктов окисления хлорпарафина ХП.
3 Поиск практического применения полученных продуктов.
3.1 Получение пластификаторов на основе продуктов окисления хлорпарафинов.
3.2 Испытание продуктов окисления хлорпарафинов в качестве
пластификаторов ПВХ
3.3 Получение стабилизаторов для ПВХ на основе
продуктов окисления хлорпарафинов
4 Экспериментальная часть
4.1 Физикохимические методы исследования и анализа, аппаратура
4.2 Исходные реагенты и растворители.
4.3 Методика получения хлорированных высших карбоновых кислот
4.4 Методика проведения кинетических экспериментов.
4.5 Методика получения эфиров хлорированных высших
карбоновых кислот
4.6 Методики получения металлсодержащих стабилизаторов в среде хлорпарафина марки ХП
4.7 Исследование хлорированных высших карбоновых кислот
4.8 Гидролиз хлорпарафина марки ХП
4.9 Синтез хлорированных высших карбоновых кислот
4. Приготовление ПВХ композиций.
4. Методы анализа, определения физикомеханических показателей и
испытаний ПВХ композиций
Список использованной литературы


Скорость образования уксусной кислоты составляет только % от скорости окисления кетона. Следовательно, механизм разрыва а-С-С-связи в окисляющихся парафинах не единственный, и по этому направлению образуется меньше половины низших жирных кислот при окислении парафинов. При большой скорости растворения кислорода его концентрация в окисляющемся веществе близка к насыщению; процесс протекает в кинетической области, т. При очень быстром окислении диффузия кислорода в жидкость может оказаться лимитирующей стадией процесса окисления. В этом случае реакция будет протекать в диффузионной области. Поэтому, при изучении закономерностей реакции окисления следует убедиться в том, что реакция протекает в кинетической области []. Так как для подавляющего большинства органических соединений, окисляющихся в жидкой фазе, энергия разрыва связи С-Н меньше 7 кДж/моль, то в жидкой фазе зарождение цепей должно происходить преимущественно по тримолекулярной реакции, что доказано Е. Т.Денисовым []. Н.С. Ениколопяном показано, что в сложных цепных реакциях, протекающих с образованием ряда стабильных промежуточных продуктов, длина цепи может меняться по ходу реакции, что в свою очередь приведет к изменению скорости реакции. Остановка окисления углеводородов задолго до полного расходования исходных веществ, постоянная скорость протекания реакции до очень больших глубин превращения (наблюдаемая для метана, бензола и др. В противном случае по мере накопления стабильных промежуточных продуктов длина цепи уменьшается []. В условиях окисления гидроперекиси могут расходоваться не только при взаимодействии со свободными радикалами и по реакции разветвления, обычно протекающей медленно, но и другими путями, которые для общности называют нецепным расходованием. В некоторых реакциях окисления такой нецепной путь распада оказывается доминирующим. Так, при окислении альдегидов образующаяся надкислота реагирует с исходным альдегидом с образованием кислоты. В присутствии кислот гидроперекиси подвергаются гетеролитическому расщеплению, что приводит к автоторможению реакции окисления. Работами Н. М.Эмануэля [] показано, что ряд реакций окисления углеводородов прекращаются задолго до полного израсходования исходного вещества. Вопросы автоторможения реакций окисления подробно изучены Е. Т.Денисовым []. R'* + RH —> R'OOH + R-; и скорость реакции определяется концентрацией перекисных радикалов. По мере накопления продуктов окисления - гидроперекисей, спиртов, кетонов, кислот - перекисные радикалы вступают в реакцию взаимодействия с этими продуктами. ROOH+ с. B развившейся реакции исходный углеводород может взаимодействовать с различными свободными радикалами, и скорость его окисления зависит не только от общей концентрации радикалов, но и от их состава. Специальными исследованиями и кинетическими расчетами было установлено [], что в сложных цепных реакциях, протекающих с образованием молекулярных промежуточных продуктов, состав радикалов неизбежно меняется в ходе реакции вследствие изменения состава продуктов. Изменяющийся состав радикалов воздействует не только на суммарную активность радикалов, но и на их общую концентрацию путем изменения скорости квадратичного обрыва цепей. Таким образом, механизм воздействия состава радикалов на скорость сложной цепной реакции таков, что ускорение реакции всегда ограничено, а ее замедление может быть сколь угодно сильным. Это обстоятельство и является фундаментальной причиной широко распространенного явления самоторможения реакций окисления. Продукты распада радикала КО** были обнаружены при жидкофазном окислении н. Интересным представляется наблюдение [] о том, что в металлических реакторах продукты, образующиеся с разрывом углеродного скелета в случае окисления бутана, составляют около - % от прореагировавшего бутана, тогда как при окислении н. Это на первый взгляд кажется удивительным, поскольку оба углеводорода принадлежат к одному и тому же классу - к парафинам нормального строения. В действительности никакого различия между механизмом окисления н. ЯОг* при проведении процесса в металлических реакторах.