Синтез и реакции непредельных альдегидов и кетонов, содержащих дифенилоксидный фрагмент

• Автор: Степочкина, Диана Геннадьевна
• Шифр специальности: 05.17.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Волгоград
• Количество страниц: 157 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
Введение

1. Синтез, химические свойства

и применение непредельных карбонильных соединений

1.1 Методы синтеза непредельных альдегидов и кетонов.

1.1.1. Синтез непредельных альдегидов

1.1.2. Синтез непредельных кетонов

1.2. Химические свойства непредельных

карбонильных соединений.

1.3. Области применения ос,рнепределышх

альдегидов и кетонов

2. Разработка методов синтеза сх,рненасыщенных альдегидов и кетонов, содержащих дифенил оксидный фрагмент.
3. Изучение влиянии различных факторов на синтез
а,рненасыщенных карбонильных соединений, содержащих дифснилоксидный фрагмент
3.1 Влияние природы растворителя на содержание целевого продукта в реакционной массе
3.2. Влияние температуры на направление протекания конденсации ,ифсноксибензальдегида с ацетофеноном.
3.3. Влияние концентрации и мольного соотношения исходных реагентов на направление протекания реакции
3.4. Влияние типа катализатора и его концентрации на содержание продуктов в реакционной массе
4. Химические свойства а,рненасыщенных альдегидов и кетонов, содержащих дифенилоксидный фрагмент.
4.1. Восстановление а,рненасыщенных альдегидов
и кетонов, содержащих дифенилоксидный фрагмент
4.2. Синтез ароматических иминов, гидразонов и гидразидов, имеющих в своем составе дифенилоксидный фрагмент.
4.2.1. Синтез ненасыщенных иминов, содержащих дифенилоксидный фрагмент.
4.2.2. Синтез ненасыщенных гидразонов и гидразидов,со держащих дифенилоксидный фрагмент.
5. Идентификация синтезированных соединений.
5.1. Идентификация а,рненасыщснных альдегидов и кетонов, имеющих в своем составе дифенилоксидный фрагмент.
5.2. Идентификация ненасыщенных спиртов, содержащих дифенилоксидный фрагмент.
5.3 Идентификация непредельных иминов, гидразонов и гидразидов, содержащих дифенилоксидный фрагмент
6. Области практического использования а,рненасыщенных
альдегидов и кетонов и их производных, имеющих в своей структуре дифснилоксидный фрагмент.
6.1. Прогноз биологической активности а,рнепредельных альдегидов и кетонов и их производных, имеющих в своем составе дифенилоксидный фрагмент.ЮЗ
6.2. Прогноз свойств а,рненасыщенных альдегидов и кетонов, содержащих дифенилоксидный фрагмент и
их производных как активных добавок к полимерным и резиновым композициям.
6.3. Имины, как эффективные лротивостарители вулканизации каучуков
7. Экспериментальная часть.
7.1. Физикохимические методы исследования и анализа,
аппаратура
7.2. Исходные реагенты и растворители
7.3. Синтез а,рненасыщенных альдегидов и кетонов, содержащих дифенилоксидный фрагмент в условиях отвечающих литературным данным
7.3.1. Синтез сцВненасьпценных кетонов
7.3.2. Синтез а,рненасыщенных альдегидов
7.4. Влияние параметров реакции конденсации мфеноксибензальдегида
с ацетофеноном на состав реакционной массы
7.4.1. Изучение влияния природы растворителя.
7.4.2. Изучение влияния температуры
7.4.3. Изучение влияния концентрации
исходных реагентов
7.4.4. Изучение влияния мольного соотношения
исходных реагентов
7.4.5. Изучение влияния типа и концентрации
катализатора
7.5. Методы синтеза а,рненасыщенных альдегидов и кетонов, содержащих дифенилоксидный фрагмент.
7.5.1. Синтез а,Рненасыщенных кетонов.
7.5.2. Синтез а,Рненасыщенных альдегидов
7.6. Реакции восстановления а,рненасыщенных альдегидов и кетонов, содержащих дифенилоксидный фрагмент.
7.7. Синтез ненасыщеных иминов, гидразонов и гидразидов содержащих дифенилоксидный фрагмент.
Выводы.
Список литературных источников


Поэтому следующая стадия этого процесса представляет собой атаку енолятиона на карбонильную группу другой молекулы альдегида. Продуктом этой реакции присоединения является алкоксидион. На третьей стадии происходит протонированис алкоксидиона водой, при этом образуется конечный продукт альдоль, и регенерируется катализатор гидроксидион. Эта стадия осуществляется потому, что алкоксидион является основанием, более сильным, чем гидроксидион. Все эти стадии, объединенные в уравнениях, приведенных ниже, иллюстрируют механизм образования 3оксибутаиаля из ацетальдегида 3. При нагревании с основанием альдоли отщепляют воду, давая а,3непредельные альдегиды. Эта дегидратация протекает легко благодаря кислому характеру атома водорода у ауглеродного атома и вследствие того, что продукт содержит сопряженную систему двойных связей. В катализируемой кислотами альдольной конденсации по мнению авторов имеются две ключевые стадии. На второй стадии енол атакует протонированную карбонильную группу альдегида. Протонирование альдегида важно потому, что в результате на карбонильной группе оказывается положительный заряд, что в свою очередь увеличивает реакционную способность карбонильной группы в отношении атаки двойной связи енола. В целом процесс показан ниже на примере ацетальдегида. СН3СНО
СИ, СН
он
о
н
сн. II
Альдоль при действии разбавленной кислоты отщепляет воду даже при комнатной температуре. Следовательно, реакцию катализируемую кислотой, практически невозможно остановить на стадии Зоксиальдегида. Альдольная конденсация, например, ацетальдегида, катализируемая кислотами дает в качестве конечного продукта 2бутеналь. Альдольная конденсация двух различных альдегидов называется перекрестной. Проводить альдольную конденсацию сразу с двумя различными альдегидами, содержащими ауглеродные атомы, не имеет смысла, так как в результате такого синтеза получается смесь всевозможных продуктов. Ниже, в качестве примера приведена реакция ацетальдегида с пропаналем. Альдольную конденсацию двух различных альдегидов можно осуществить, если на один из них, не содержащий ауглеродного атома и взятый в избытке, воздействовать другим альдегидом, в состав которого входит ауглеродный атом. Тогда первый альдегид будет служить только акцептором карбаниона. Он не может образовать енолятион. Альдегид, содержащий ауглеродный атом превращается в енолятион. Примером может служить реакция 2,2диметилпропаналя с ацетальдегидом. Поскольку кетоны менее реакционноспособны по сравнению с альдегидами, их используют в перекрестных конденсациях так же называемых альдольными с альдегидами, не содержащими ауглеродных атомов. Реакцию следует проводить в таких условиях, которые препятствуют кетонкетонной конденсации в частности концентрация кетона в реакционной массе должна быть низкой. Еще одно осложнение, наблюдаемое, например, при синтезе бензальацетона 7, Зоксикарбонильные соединения, содержащие бензольное кольцо или другую ненасыщенную систему при руглеродном атоме, отщепляют воду столь быстро, что вместо них можно выделить только енон. Хотя и альдольная конденсация, и реакция Канниццаро относятся к процессам взаимодействия альдегидов, катализируемых основаниями, реакция Канниццаро идет только в присутствии высоких концентраций основания и поэтому, как правило, не конкурирует с альдольной конденсацией. В реакциях самоконденсации атьдегидов получаются высокие выходы. Продукт этой реакции одно из тех веществ, которые образуются при катализируемой основаниями обычной альдольной конденсации, однако, в данном случае он не загрязнен побочными продуктами. Кетоны тоже можно получать и использовать в направленной альдолыюй конденсации . Р,3Диалкилзамещенные сх,рнепредельных альдегидов, не удается получить обычной альдольной конденсацией, катализируемой основаниями. Другие варианты направленной альдольной реакции были разработаны и успешно использованы в сложных синтетических программах. Например, кетон или альдегид можно конденсировать с силилпроизводными альдимина или диметилгидразона с образованием продукта, который легко преобразуется в а,рненасыщенный альдегид . Ме,8КЖиСНУ ВКС0 РтССРСНУ СОнг.