Научные основы синтеза карбоновых кислот гидрокарбоксилированием алкенов в сопряжении с окислением оксида углерода(II)

• Автор: Букина, Екатерина Юрьевна
• Шифр специальности: 05.17.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 213 с. : ил.

Содержание
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР .

1.1. Сопряженные химические процессы

1.2. Каталитические системы, условия и механизмы карбонилирования алкенов в карбоновые кислоты и их производные

1.3. Механизм карбонилирования алкенов.

1.4. Гомогеннокаталитическое окисление оксида углеродаП.

1.5. Роль галогенидов медиИ в процессах превращения алкенов

1.5. Получение и применение циклогексанкарбоновой кислоты

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ.

2.1. Схема установки и методика проведения опытов

2.2. Методика хроматографического анализа
2.3. Методика расчета результатов экспериментов
2.4. Обработка результатов кинетических измерений
2. 5. Получение оксида углеродаН.
2.6. УФ спектроскопия
2.7. ИК спектроскопия
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Предварительный эксперимент. Выбор условий проведения процесса
3.2. Исследование влияния природы лиганда на скорость и региоселекгивность сопряженного процесса
3.3. Выдвижение гипотез о механизме
3.4. Экспериментальная проверка гипотез
3.4.1. Определение величин кинетического изотопного эффекта для скоростей образования диоксида углерода и циклогексанкарбоновой кислоты
3.4.2. Исследование состояния комплексов палладия и меди в органических растворах методами УФ и ИКспектроскопии
3.4.3. Кинетические исследования
3.7. Дискриминация гипотез о механизме.
3.8. Регенерация каталитической системы и проверка возможности ее повторного использования
3.9. Принципиальная технологическая схема сопряженного процесса окисления СО в С и гидрокарбоксилирования циклогексена
ВЫВОДЫ.
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Все известные, катализаторы реакций карбонилирования можно разделить на три основные группы: соединения* переходных металлов, кислотные (минеральные кислоты и кислоты Льюиса) и основные (неорганические основания). Из них? Гидрокарбоксилирование алкенов, катализируемое комплексами металлов VIII группы, осуществляют при 0 - 0°С и давлении - МПа [, , ]. Наиболее активны в реакции гидрокарбоксилирования алкенов катализаторы на основе металлов- платиновой группы. Галогенидные: комплексы Рс! Р1, стабилизированные фосфинами [] илиарсинами, галогенидами вг, РЬ или ве, являются активными катализаторами синтеза линейных, карбоновых кислот (таблица 1. Таблица1. Каталитическое гидрокарбоксилирование. РсЮг (№№ 1-2) и РсЮ(РРК3)2 (№№ 3-6). П.П: Олефин Раство-¦ ритель т, °С Рсо, МПа Р/Рсіха Эп/ РФ6. Выход 8,% . Л1' - . С: , 2,0 -. Примечание: а) мольное соотношение РРИ3 к Рс! С (п. Имеющиеся данные [-] свидетельствуют о том; что палладиевые катализаторы превосходят прочие по активности, и селективности в относительно мягких условиях; Они обладают высокой региоселективностью- 1*. Проблема управления селективностью в реакциях карбонилирования,. Методом окислительного карбонилирования олефинов может быть получена широкая гамма кислородсодержащих соединений [, ]. Неплохие выходы реакции (1. Более перспективным представляется применение соединений палладия(П), чаще всего галогенида или палладия(О) с фосфиновыми лигандами [, ]. IVA группы, в основном хлорид олова [, , ], иногда. Например, использование комплекса PdCI2(PPh3)2 с добавками промотора SnCI2 (-кратный избыток относительно, комплекса палладия) позволяет повысить реги'оселективность в продукты линейного строения В' гидрокарбметоксилировании а - олефинов с до % []. И примерно таких же результатов можно добиться добавкой от 0,5 до 4‘эквивалентов PPh3 на моль палладия [, -]. При дальнейшем же увеличении, избытка SnCI2 скорость реакции. Необходимо отметить, что региоселективнбсть реакции. СоС к комплексу PdCI2(PPh3)2, однако промотор- SnCI2 превосходит СоС по скорости образования нормального продукта. Карбонилированием'алкеновс участием-воды,- спиртов'или кислот можно получить карбоновые кислоты и их производные с выходом- не менее % и селективностью -% при катализе комплексами;Pd(PR3)4 (R-Alk, Ar) с избытком соответствующих фосфинов при 0 - 0°С и 3,5 - МПа []. Эффективность действия- палладиевых, катализаторов- в процесса* карбонилирования алкенов сильно зависит от природы- используемого растворителя. В полярных средах (диметилсульфоксид, диметилформамид, ацетонитрил) каталитическая активность фосфиновых комплексов палладия незначительна []. Торможение реакции связано с затруднениями лигандного обмена в каталитических интермедиатах, координированных достаточно прочно с электродонорными молекулами растворителей. Так. В указанных выше условиях добавки SnCI2 в мольных соотношениях до 1:1 к палладию также оказались достаточно эффективны для повышения региоселективности процесса. Позднее квантово-химическими расчетами было подтверждено, что молекулы менее жестких растворителей могут внедряться в координационную сферу палладия, а молекулы более жестких растворителей располагаются в удаленной от . Pd(PPh3)2 : []. При гидрокарбоксилировании 1-нонена в уксусной кислоте или в смеси пропионовой кислоты cv о-толуолом! Предпринимались, неоднократные; попытки:, провести процесс, без использования- •фосфиновых* . О) [] или реокисление кислородом* в присутствии. CuCI2 []; чтобы, катализировать превращение Pd°/Pd2V таким образом,, замыкая- каталитический цикл* и. Процессы в. С5 - Сю образуются, в основном;разветвленные КИСЛОТЫ. Положительно влияют на скорость карбонилирования; алкенов в присутствии; . HCI [-] и. Гидрокарбоксилирование стирола в-присутствии PdCI2(PPh3)2 и сильной неорганической кислоты HCI в качестве промотора приводит к гидротроповой и гидрокоричной кислотам (1. С ростом содержания HCI растет селективность по нормальному продукту, однако при увеличении содержания HCI от 0, до 0,8 моль на моль палладия падает активность катализатора и уменьшается общая селективность по кислотам с до % []. На степень превращения алкена и выход кислот влияет и количество воды в реакционной смеси.