Синтезы и химические превращения сульфонильных и сульфанильных соединений ароматического ряда

• Автор: Герасимова, Нина Петровна
• Шифр специальности: 05.17.04, 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Ярославль
• Количество страниц: 289 с. : ил.

1 ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ СИНТЕЗА И СВОЙСТВА АРИЛСУЛЬФОНИЛЬНЫХСУЛЬФАНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ литературный обзор.

1Л Триоксид серы в процессе сульфирования и сульфонилирования

ароматических соединений.

1.2 Сульфонилирование ароматических соединений сульфокислотами

и сульфохлоридами по реакции ФриделяКрафтса.

1.3 Синтез сульфонов на основе реакций алкилирования, присоединения и окисления.

1.4 Синтез ароматических тиолов и некоторых их производных

2 РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ СУЛЬФОНИЛИРОВАНИЯ И СУЛЬФИРОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТРИОКСИДА СЕРЫ

2.1 Реакция внедрения триоксида серы в эфиры серосодержащих кислот и использование алкиларенпиросульфонатов в синтезе

ароматических сульфонов

2.1Л Внедрение триоксида серы в алкиловые эфиры
аренсульфокислот
2.1.2 К вопросу о локализации внедрения триоксида серы в эфиры аренсульфокислот и предполагаемый механизм реакции
2.1.3 Диметил и диэтилсульфаты в реакции с триоксидом серы.
2.1.4 Взаимодействие триоксида серы с ариловыми эфирами аренсульфокислот, диметилсульфитом и алкиларенсульфинатами, метиловым эфиром метансульфокислоты и метилхлорсульфатом
2.1.5 Некоторые общие закономерности внедрения триоксида
серы в эфиры серосодержащих кислот.
2.1.6 Исследование стадии образования сульфонов из алкиларенпиросульфонатов и ароматических соединений методом радиохроматографии с использованием радионуклида Б.
2.1.7 Выявление новых возможностей пиросульфонатного метода
синтеза ароматических сульфонов.
2.2 Исследование процесса сульфирования нефтяных масел газообразным триоксидом серы
2.2.1 Сульфирование омского нейтрального масла.
2.2.2 Сульфирование базового масла ИА.
2.2.3 Сульфирование маловязкого и вязкого дистиллятов разгонки мазута троицкоанастасьевской нефти
3 СИНТЕЗЫ СЕРООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СУЛЬФОНИЛХЛОРИДОВ, ТИОЛОВ И СУЛЬФИНОВЫХ КИСЛОТ.
3.1 Сульфонилирование ароматических углеводородов на твердых кислотных катализаторах.
3.2 Галогенсульфонилирование алкенов и синтез
непредельных сульфонов.
3.3 Синтезы на основе арилсульфонилсульфанилалканкарбоновых кислот и их производных.
3.3.1 Адамантилирование арилсульфонилсульфанилпропионитрилов.
3.3.2 Синтез 5,6бензтиохроманона4 и некоторых
его производных.
3.3.3 Синтез 2замещенных бензимидаокса,тиазолов,
1,3,4оксадиазолов, 5замещенных1,2,4триазолинтионов3 их химические превращения.
3.4 Синтез сероорганических производных
аДнепредельных кетонов
3.4.1 Тиилирование и сульфонилирование а,непредельных кетонов
3.4.2 Синтез Бсодержащих производных арилсульфонилсульфанилкетонов
3.5 Синтезы полифункциональных многоядерных ароматических соединений на основе дитиолов дифенильных мостиковых соединений
4 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
4.1 Исходные продукты
4.2 Синтез исходных реагентов
4.3 Методики проведения экспериментов
4.4 Методы анализа
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ


Пиросульфокислота является важным промежуточным продуктом, так как она может реагировать со второй молекулой ароматического соединения, что приводит к образованию сульфокислоты вторичное сульфирование наряду с этим образуются также ангидриды аренсульфокислот и диарилсульфоны. Несмотря на всю сложность рассматриваемого процесса, он может быть целенаправленно смещен в сторону образования того или иного конечного продукта . Так, для получения ангидридов аренсульфокислот ароматические соединения прибавляют к избытку в нитрометане или жидком при низкой температуре. Для синтеза сульфокислот и снижения образования сульфонов применяют, например, различные добавки СН3СООН, , роль которых сводится к расщеплению пиросульфокислот по направлению А уравнение 1. А. Противоположная задача синтез сульфонов была удачно решена Джоли, Бюкуром и др. Под влиянием положительного индукционного эффекта алкильной группы в алкиларенпиросульфонатах V, в отличие от пиросульфокислот, преобладает расщепление по направлению Б уравнение 1. Б, т. АгБ0А1к АгБО ЪБ0А1к 1. С при стехиометрическом соотношении реагентов реакция 1. Метод удобен для получения галоген и алкилзамещенных диарилсульфонов как симметричного, так и несимметричного строения. В ряде работ отмечается, что в этом процессе важную роль играют структурные факторы, так например, выход сульфонов заметно снижается с увеличением числа алкильных групп в ароматическом ядре или с увеличением длины единичной алкильной группы . Для практического осуществления процесса сульфонилирования ароматических углеводородов с использованием диметил сульфата и з была экспериментально выбрана следующая последовательность и условия проведения отдельных его стадий. Сначала диметилсульфат смешивается с жидким серным ангидридом в эквимолярном соотношении и смесь выдерживается при С в течение одного часа. Это по мнению авторов соответствует протеканию реакции 1 Затем реакционная смесь охлаждается до С, к ней добавляется второй моль жидкого серного ангидрида и полученная смесь вводится в углеводород при температуре С в зависимости от природы исходного углеводорода и процесс продолжается еще часа. Выделение диарилсульфонов осуществляется высаждением из воды. Из сказанного следует, что стадии сульфирования углеводорода и взаимодействия аренсульфокислоты с диметилпиросульфатом реакция 1. Поэтому процесс является сложным с точки зрения выявления всей совокупности основных и побочных реакций, оказывающих существенное влияние на выходы и изомерные составы получаемых сульфонов. В первых публикациях, посвященных синтезу ароматических сульфонов с использованием БОз и диалкилсульфатов, наряду с диметилсульфатом упоминается диэтилсульфат , . СбНзС1 4. Более поздние исследования показали, что химизм, предложенный Джоли, несколько упрощенно отражает превращения, протекающие в процессе синтеза диарилсульфонов. Так, Джоли считает диметил пиросульфат единственным продуктом взаимодействия диметилсульфата с 3 и пытается выделять его в чистом виде из реакционной смеси путем вакуумной дистилляции , . ВанВазер с сотрудниками 2, изучавший состав продуктов взаимодействия жидкого серного ангидрида с диметилсульфатом методом ЯМР Н спектроскопии, показал, что при этом образуется смесь оканчивающихся метоксильными группами полисульфонатов общей формулы СНзлСНз, где п изменяется от единицы до девяти. Равновесная смесь, состоящая из этих линейных молекул различной длины и свободного серного ангидрида, присутствующего в мономерной и тримерной циклической формах, образуется при смешении с диметилсульфатом жидкого серного ангидрида в течение 1 ч при С. Рассчитаны константы равновесия между олигомерами и олигомерами и свободным серным ангидридом при температуре и С для различных соотношений диметилсульфатсерный ангидрид. С ростом п значения Кр увеличиваются и стремятся к 1, достигая ее при п . Алкиловые эфиры аренпиросульфокислот, которые Джоли рассматривал как гипотетические соединения, были впервые охарактеризованы методом ЯМР Н спектроскопии в году 3. Анализ спектров реакционных смесей, полученных при взаимодействии эквимолярных количеств метилового эфцра 4метилбензолсульфокислоты и жидкого серного ангидрида при различных температурах в интервале от до 0 С, показал, что эти смеси имеют сложный состав.