Электрохимическое метоксилирование стирола, его производных и П-метокситолуола

• Автор: Ильчибаева, Ирина Борисовна
• Шифр специальности: 05.17.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Новочеркасск
• Количество страниц: 114 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ МЕТОКСИЛИРОВАНИЕ

ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ литературный обзор.

1.1. Механизм реакции электрохимического метоксилирования

1.2. Электрохимическое метоксилирование арилолефинов.

1.3. Электрохимическое метоксилирование алифатических

этиленовых углеводородов.

1.4. Электрохимическое метоксилирование ароматических

углеводородов.

1.5. Практическое использование реакции электрохимического

метоксилирования
ГЛАВА 2. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ МЕТОКСИЛИРОВАНИЕ СТИРОЛА. ПМЕТОКСИТОЛУОЛА И ПРОИЗВОДНЫХ СТИ РОЛОВ обсуждение результатов
2.1. Электрохимическое метоксилирование стирола с применением
технологии газлифта.
2.2. Электрохимическое метоксилирование пметокситолуола с
применением технологии газлифта.
2.3. Электрохимическое метоксилирование коричной кислоты
2.4. Электрохимическое поведение 2замсщснных стиролов и 4винилпиридина в условиях реакции метоксилирования
2.5. Вольтам мерное исследование реакции электрохимического
метоксилирования
2.5.1. Вольтамперное исследование реакции электрохимического метоксилирования стирола
2.5.2. Вольтамперное исследование реакции электрохимического метоксилирования коричной кислоты.
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Реактивы, растворы и их подготовка.
3.2. Электроды
3.3. Потенциодинамическис измерения
3.4. Препарат ивный электролиз и идентификация продуктов.
3.5. Реакции электрохимического метоксилирования с применением
технологии газлифта.
3.5.1. Электрохимическое метоксилирование стирола в электролизере с механическим перемешиванием
3.5.2. Электрохимическое метоксилирование ст ирола в электролизере с системой газлифта
3.5.3. Электрохимическое метоксилирование пметокситолуола в электролизере с механическим перемешиванием
3.5.4. Электрохимическое метоксилирование пметокситолуола в электролизере с системой газлифта
3.6. Электрохимическое метоксилирование коричной кислоты
3.6.1. Синтез 1,2,2триметоксиэтилбензола.
3.6.2. Синтез утруксилловой кислоты
3.7. Электрохимическое поведение производных коричной кислоты в
условиях реакции метоксилирования
3.7.1. Синтез метилового эфира коричной кислоты.
3.7.2. Элес1рохимическое восстановление метилового эфира коричной кислоты в условиях реакции метоксилирования.
3.7.3. Гидролиз метилового эфира гидрокоричной кислоты
3.7.4. Синтез амида коричной кислоты
3.7.5. Электрохимическое восстановление амида коричной кислоты в
метанольном растворе
3.7.6. Электрохимическое восстановление 4винилпиридина в
метанольном растворе
3.7.7. Синтез рнитростирола
3.7.8. Электролиз 3нитростирола в бездиафрагмепном электролизере
в присутствии метанола
Список литературы


Данные воль гамперных исследований показываю], что механизм процесса зависит от материала анода. При проведении электролиза на платиновом аноде на начальной стадии процесса происходит реакция декарбоксилирования. Метоксилирование начинается только после отщепления карбоксильной группы, являющейся довольно сильным электроноакцепторным заместителем, что еще раз подтверждает вывод о влиянии электроноакцепторных групп на процесс метоксилирова-ния. При проведении электролиза на графитовом аноде на начальной стадии процесса происходит образование у-труксилловой кислоты. Основными продуктами реакции анодного окисления являются 1,2,2-тримстоксиэтилбензол, диметилацеталъ бензальдегида и у-труксилловая кислота. Предложен механизм образования у-труксилловой кислоты, который представляет собой анодно-катодный процесс. Изучение этой реакции позволило получить новые данные по поведению и свойствам кагион-радикалов. При проведении этой реакции переменным током выход кислоты составляет %. Эта реакция является электрохимическим аналогом реакции фотодимеризации коричной кислоты. Показано, что реакцию мстоксилирования стирола и п-метокситолуола можно провести в непрерывном режиме в электролизере с системой газлифта. Выход целевых продуктов при этом повышается. В реакцию электрохимического метоксилирования вступают алкены, Ы, Ы-диалкиламиды, ароматические соединения, простые эфиры. Обычно эта реакция происходи! Эта реакция является частным случаем реакций анодного присоединения или замещения. Реакция электрохимического метоксилирования рассмотрена в обзорных работах и монографиях по электрохимии органических соединений [1-5]. Более ранние сведения об этой реакции имеются в обзорных работах [6, 7]. Рассматриваются два механизма реакции метоксилирования. Направление реакции зависит от потенциала окисления веществ, вступающих в реакцию. Схема 1. Прямой механизм реакции метоксилирования. Схема 2. Непрямой механизм реакции метоксилирования. Здесь следует отметить, что потенциал окисления олефинов в значительной мере зависит от природы электродов и фонового электролита [9]. В настоящем обзоре рассматриваются реакции электрохимического метоксилирования олефинов, в которых первой стадией процесса является окисление вещества с образованием катион-радикала, то есть реализуется прямой механизм метоксилирования. В процессе электрохимического метоксилирования арилалифатиче-ских и ароматических соединений при более продолжительном электролизе может происходить расщепление бензильной углерод-углеродной связи. Механизм процесса можно представить следующей схемой []. Аг-С—С— - -? Схема 3. Механизм расщепления бензильной С-С связи. В настоящем обзоре наибольшее внимание уделено реакции метоксилирования олефинов и ароматических соединений, поскольку этим реакциям посвящена диссертационная работа. В этом разделе рассмотрено электрохимическое метоксилирование стирола и замещенных стиролов. Механизм реакции метоксилирования олефинов на наш взгляд наиболее полно отражен в работе [II]. Прямое анодное окисление несимметричных олефинов в метанольном растворе может приводить к двум разным продуктам: метоксилирования и димеризации. Стирол подобно многим другим ассиметрическим олефинам подвергается реакции анодного окисления с образованием димерных и мономерных продуктов []. Образование обоих продуктов начинается с генерации очень реакцинноспособного радикала, который реагирует с растворителем с образованием мономера (реакция 1) или с неокисленным стиролом с образованием димера (реакция 2). Схема 4. Авторы работы [] полагают, что обе реакции протекают с большой скоростью на поверхности анода. Таким образом, поверхностная концентрация реагентов: растворителя и стирола определяет состав продуктов реакции. Поэтому, используя различные анодные материалы, которые отличаются различной способностью к адсорбции стирола и растворителя, можно в какой-то мере регулировать состав продуктов реакции. В работе [] показано, что направление реакции метоксилирования с образованием мономерных и димерных продуктов можно также регулировать с помощью изменения потенциала анода.