Электрохимическое поведение и структура титаната лития, синтезированного различными способами

• Автор: Сибиряков, Роман Викторович
• Шифр специальности: 05.17.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 141 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ААЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1. Структура и свойства Ь.Т2.

1.2. Методы синтеза ЬДзОг

1.2.1. Твердофазные синтезы

1.2.2. Зольгель синтезы.

1.2.3. Эмульсионные синтезы

1.2.4. Синтезы с использованием распылительной сушки.

1.2.5. Гидротермальные синтезы.

1.3. Термообработка.

1.4. Модифицирование
1.5. Выводы по аналитическому обзору
ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
2.1. Приборы и оборудование.
2.2. Исходные вещества
2.3. Методики синтеза материалов
2.3.1. Синтез в среде этиленгликоля
2.3.2. Гидротермальный синтез и4Т2.
2.3.3. Пиролитический синтез и4Т2
2.4. Методики исследования структуры и морфологии синтезированных материалов
2.4.1. Сканирующая электронная микроскопия.
2.4.2. Рентгенофазовый анализ
2.4.3. Дериватография
2.4.4. Порометрия и исследования удельной поверхности
2.5. Методики электрохимических исследований
2.5.1. Изготовление электродов и макетов для электрохимических исследований.
2.5.2. Методики электрохимических исследований свойств синтезированных материалов.
2.5.2.1. Гальваностатическое циклирование
2.5.2.2. Циклическая вольтамперометрия
2.5.2.3. Импедансные измерения.
2.5.3. Поведение литиевого электрода при исследовании двухэлектродных макетов
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1 Синтезы исследуемых материалов
3.1.1. Синтез Ы4Т02 в среде этилеигликоля.
3.1.2. Гидротермальный синтез иД02
3.1.3. Пиролитический синтез
3.2. Исследование строения и свойств синтезированных материалов.
3.2.1. Строение и свойства продуктов синтеза в среде этилеигликоля .
3.2.2. Строение и свойства продуктов гидротермального синтеза
3.2.3. Строение и свойства продуктов пиролитического синтеза.
3.3. Исследование электрохимических свойств синтезированных материалов
3.3.1. Электрохимические свойства продукта жидкофазного синтеза 3.3.2.Электрохимические свойства продукта гидротермального синтеза
3.3.3. Электрохимические свойства оксида титана, допированного примесями железа и вольфрама
3.3.4. Электрохимические свойства продукта пиролитического синтеза
3.4. Использование альтернативных электролитов.
3.5. Анализ различий свойств продуктов синтезов и особенностей их реализации
3.5.1. Сравнение свойств, строения и морфологии продуктов разных синтезов
3.5.2. Различия в электрохимическом поведении продуктов разных синтезов
3.5.3. Сравнение технологических особенностей исследованных синетзов, применительно к практическому применению
ГЛАВА 4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ.
4.1. Перспективы промышленного внедрения титаната лития
4.1 Л .Перспективные направления применения литий ионных аккумуляторов с использованием анодного материала ти таната лития
4.1.2. Современное состояние промышленного производства титаната лития
4.1.3.Экспериментальное производство титаната лития
4.1.4. Опытные аккумуляторы на основе системы ЫРеР ЫДО.
4.2. ВЫВОДЫ
Список литературы


Свободные катионные позиции и наличие ионов титана с переменной валентностью и позволяют этому материалу быть электрохимически активным. Занятость позиций 8а обуславливает низкую электропроводность материала 5. См/см. Как установлено некоторыми авторами, при высоких температурах электропроводность материала резко повышается (на 5 порядков) [6, 7], но эти температуры лежат за пределами диапазона использования литий-ионных аккумуляторов. Низкая электропроводность материала при обычных температурах, конечно, является недостатком титаната лития. В то же время, свойство титаната лития к интеркаляции - деинтеркаляции лития с очень малыми объёмными изменениями решётки даёт ему преимущество перед слоистыми материалами, интеркаляция - деинтеркаляция в которые ионов лития приводит к большим объёмным изменениям и, в конечно счёте, к деградации материала. Рисунок l. Теоретическая удельная ёмкость Li4Ti|2 равна 5 мАч/г, однако реально получаемые ёмкости несколько меньше (0-0 мАч/г) [8, , ]. Процесс ингеркаляции-деинтеркаляции лития хорошо иллюстрируется схемой на рисунке 2. Теоретической ёмкости 5 мАч/г соответствует переход трёх ионов лития (левая часть схемы). В последнее время появились данные о возможности участия в процессе двух дополнительных ионов лития (правая часть схемы). В этом случае теоретическая ёмкость материала составляет 3 мАч/г []. С6 (2 мАч/г). Преимуществом титаната лития является сохранение ёмкости на протяжении большого числа циклов, в то время как, углеродный электрод неуклонно деградирует от цикла к циклу. ЬІ4ТІ|2 ЬІ7ТІ І. Рисунок 2. Своеобразные свойства титаната лития не позволяют получить его при обычных условиях из водного раствора. При непосредственном взаимодействии оксидов титана и лития образуется метатитанат лития []. Другими способами, основанными на взаимодействии соединений лития и титана при высоких температурах, возможно получение целого ряда полититанатов, среди которых: дититанат (1л2Ть), тетратитанат лития (ІЛ2ТЦО9), собственно пентатитанат (Ьі4Тіі2), гептатитанат (Іл4Тііб) и другие титанаты (рисунок 1). Для использования в литий-ионных источниках тока представляет интерес только ІЛ4ТІ5О, о чем сказано выше. Задача всех используемых синтезов - получение этого вещества в максимально чистом виде и с морфологическими характеристиками необходимыми для использования в источнике тока. В соответствии с этими требованиями известны следующие группы синтезов Ьі4Ті|2: твердофазные синтезы [, , , , , ], жидкофазные синтезы: золь-гель синтезы [, , , , , , ], гидротермальные синтезы [, , , , , , ], эмульсионные синтезы [, , ,] и различные их вариации [,, ,]. Из перечисленных синтезов, только твердофазные синтезы приводят, непосредственно, к получению требуемого продукта. Синтезы, проводящиеся в водной или водосодержащей среде, приводят к получению гидратированных продуктов, которые превращаются в УЛвОю при последующей термообработке. Роль предварительных операций этих синтезов сводится к получению максимально гомогенной смеси литий и титан содержащих исходных веществ. Начальной стадией твердофазных синтезов является смешение и тщательное совместное перетирание исходных продуктов в разнообразных мельницах [, , , ]. В качестве исходных продуктов большинство авторов используют оксид титана в форме анатаза и соединения лития: карбонат лития, гидроксид лития [, , , ]. Некоторые авторы используют смешение и растирание в жидкой среде [, , ]. По литературным данным использование небольшого избытка лития позволяет избежать содержания в продукте реакции непрореагировавшего ПСЬ. Растирание проводится в течение длительного времени, обычно 8- часов, что является недостатком процесса. В процессе перетирания не происходит образования требуемого продукта, и полученная смесь подвергается термообработке, о которой будет сказано отдельно. Главным недостатком описанного выше твердофазного метода синтеза является невозможность получения наноразмерных частиц Гл. О^ и сложность гомогенизации реакционной смеси. Идеальное перемешивание реагирующих веществ возможно в случае использования их истинных растворов.