Синтез перфторированных органических соединений методом электрохимического фторирования в присутствии третичных аминов

• Автор: Маталин, Виктор Александрович
• Шифр специальности: 05.17.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 113 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ
Развитие органической химии фтора привело к созданию большого числа новых продуктов, отличающихся уникальными свойствами и послуживших толчком к развитию новых направлений в целом ряде отраслей. К таким продуктам относятся фторполимеры с высокой химической стойкостью, хладагенты, средства пожаротушения, смазочные материалы, поверхностноактивные вещества и сверхстойкие красители, сырье для химических источников тока, медицинские препараты и многое другое.
Среди основных методов синтеза фторорганических соединений фторирование элементным фтором и высшими фторидами металлов, обмен хлора или брома на фтор действием неорганических фторидов, и т.д. электрохимическое фторирование ЭХФ занимает особое место.
Электрохимическое фторирование сокращенно ЭХФ представляет собой метод введения фтора в органический или неорганический субстрат с помощью электродной реакции. Он заключается в пропускании постоянного тока через раствор исходного органического соединения в безводном фтористом водороде.
Основные положения этого метода, используемые и в настоящее время, были разработаны американским химиком Джозефом Саймонсом в начале х годов 1,2.
Применение этого метода, при котором все атомы водорода замещаются на фтор, кратные СС связи или ароматические системы насыщаются фтором и имеет место фрагментация углеродного скелета, позволяет в значительной мере сохранить функциональные группы или гетероатомы, присутствующие в исходной молекуле.
Необходимая аппаратура относительно проста электролитическая ячейка представляет собой одну камеру. В качестве анодного материала, на котором идет процесс фторирования, используется никель.
Из большого числа перфторированных соединений, получаемых методом ЭХФ, наибольший интерес для промышленности представляют фторированные третичные амины и простые эфиры, фторпарафины, а также фторангидриды карбоновых и сульфокислот.
Перфорированные органические соединения ПФОС, в частности, третичные амины, простые эфиры, парафины, являются высокоэффективными диэлектрикамитеплоносителями и находят широкое применение в различных областях техники, биологии и медицины. Это инертные, экологически чистые жидкости и газы, негорючие, пожаробезопасные, нетоксичные. Эти соединения применяются для охлаждения радиоэлектронной аппаратуры и различных элементов электрооборудования, в качестве изолирующих веществ в высоковольтном электронном оборудовании, среды в ряде методов контроля в электротехнике, рабочих жидкостей в широком спектре
гироскопических устройств. Замена трансформаторного масла на перфорированные диэлектрики на порядок и более снижает объемномассовые характеристики радиоэлектронной аппаратуры, на два три порядка уменьшает энергозатраты для обеспечения теплосъема, значительно увеличивает безопасность и надежность работы аппаратуры. Фторангидриды перфторкарбоновых и перфторсульфокислот используются для получения эффективных поверхностноактивных веществ ПАВ, необходимых для развития целого ряда отраслей промышленности химической, оборонной, металлургической,

текстильной и других.

Актуальность


Перфорированные органические соединения ПФОС, в частности, третичные амины, простые эфиры, парафины, являются высокоэффективными диэлектрикамитеплоносителями и находят широкое применение в различных областях техники, биологии и медицины. Это инертные, экологически чистые жидкости и газы, негорючие, пожаробезопасные, нетоксичные. Замена трансформаторного масла на перфорированные диэлектрики на порядок и более снижает объемномассовые характеристики радиоэлектронной аппаратуры, на два три порядка уменьшает энергозатраты для обеспечения теплосъема, значительно увеличивает безопасность и надежность работы аппаратуры. Актуальность данной работы вызвана необходимостью синтеза новых фторсоединений, решающих задачи приоритетных отраслей науки и техники, а также разработки новых, более экономичных и безопасных методов их получения. Необходимо отметить, что процесс ЭХФ имеет ряд недостатков, ограничивающих его применение. Одним из таких серьезных недостатков является тот факт, что при фторировании соединений с числом углеродных атомов в молекуле более С8С9 в процессе электролиза происходит образование смолообразных соединений, которые накапливаются в электролите, налипают на электроды и затрудняют проведение длительного непрерывного электролиза. Электропроводные органические добавки, содержащие соединения двухвалентной серы, в частности, меркаптаны, являются оптимальными электролитическими добавками. Однако они токсичны и имеют очень низкий порог чувствительности. В настоящей работе найдены некоторые пути устранения указанных выше недостатков или, по крайней мере, пути заметного снижения их доли в процессе ЭХФ. Сделана попытка снять ограничения с метода ЭХФ с помощью подбора новых электролитических добавок. Работа выполнена в соответствии с государственным контрактом . ФГУП РНЦ Прикладная химия. Электрохимическое фторирование представляет собой метод введения фтора в органический или неорганический субстрат с помощью электродной реакции. Как сказано выше, основные положения этого метода, используемые и в настоящее время, были разработаны американским химиком Джозефом Саймонсом в начале х годов в университете штата Пенсильвания. Метод электрохимического фторирования, обозначаемый сокращением ЭХФ, заключается в пропускании постоянного тока при низком напряжении через разбавленный раствор или суспензию исходного соединения в безводном фтористом водороде. В случае необходимости раствору или суспензии придают проводимость за счет специальных добавок. Аноды в ячейке изготавливают из никеля, катоды могут быть никелевыми или стальными. Оптимальные напряжения в ячейке, плотности тока и температуры
находятся соответственно в пределах В, 0,,0 Адм и 0С. При подобных условиях электролиза свободный фтор не выделяется, однако перфторированное соединение образуется на анодах, а водород выделяется на катодах. Применение этого метода, хотя и напоминающего фторирование элементным фтором или трехфтористым кобальтом, при котором все атомы водорода замещаются на фтор, кратные СС связи или ароматические системы насыщаются фтором и имеет место фрагментация углеродного скелета, позволяет в значительной мере сохранить функциональные группы, присутствующие в исходной молекуле. Описание этого процесса было опубликовано в открытой печати лишь в г. К этому времени фирма ЗМ США накопила большой опыт в работе с ячейками Саймонса. Первая промышленная установка на фирме ЗМ шт. Миннесота была пущена в эксплуатацию в г. Производительность этой установки составила примерно 5 кг фторуглеродного соединения в сутки. Ячейка была высотой 1,8 м и диаметром 1,2 м, сила тока равнялась 0 А при напряжении примерно 5 В давление в системе было атмосферным, а температура практически комнатной. Ячейка представляла собой одну камеру, в которой был расположен пакет чередующихся никелевых анодов и железных катодов пластин, находящихся на расстоянии ,5 мм один от другого. Ячейка соединялась с охлаждаемым холодильником, в котором фтористый водород отделялся от выделяющегося на катоде водорода, содержащего летучие продукты реакции, улавливаемые с помощью системы ловушек.