Разработка процессов нанесения кристаллических и аморфных фосфатных покрытий

• Автор: Грубин, Семен Дмитриевич
• Шифр специальности: 05.17.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 169 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. Обзор литературы

1.1. Теоретические основы процесса фосфатирования

1.2. Способы интенсификации процессов фосфатирования

1.2.1. Химический способ применение ускорителей

1.2.2. Физический способ

1.2.3. Электрохимический способ

1.3. Аморфные фосфатные покрытия

1.3.1. Практическое применение

1.3.2. Механизм и условия формирования

1.3.3. Структура, состав и физикохимические свойства
1.3.4. Растворы для нанесения аморфных фосфатных покрытий
1.4. Фосфатные покрытия на цинке
1.5. Подготовка поверхности металлов перед фосфатированием
1.6. Последующая обработка фосфатных покрытий
1.7. Методы контроля защитных свойств фосфатных покрытий
2. Методика эксперимента 5
2.1. Приготовление растворов фосфатирования
2.2. Аналитический контроль состава фосфатирующих растворов
2.2.1. Определение общей и свободной кислотности
2.2.2. Определение содержания цинка
2.2.3. Определение содержания фосфатов
2.2.4. Определение содержания нитратов
2.2.5. Определение содержания никеля
2.2.6. Определение суммарного содержания цинка и никеля
2.2.7. Определение содержания гидроксиламина
2.3. Подготовка поверхности образцов
2.4. Фосфатирование .
2.5. Последующая обработка фосфатированной поверхности
2.6. Определение основных характеристик фосфатных покрытий
2.7. Коррозионные испытания
2.8. Поляризационные измерения
2.9. Электронномикроскопические исследования
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3. Нанесение аморфных фосфатных покрытий на сталь
3.1. Выбор раствора фосфатирования
3.2. Исследование влияния природы и концентрации ускорителя
на свойства и динамику формирования фосфатных покрытий
3.3. Поляризационные исследования процесса фосфатирования
3.4. Разработка технологии нанесения аморфных фосфатных покрытий с применением гидроксиламина
3.4.1. Определение оптимальных условий фосфатирования
3.4.2. Отработка режима корректировки
3.4.3. Изучение характеристик процесса при сочетании ускорителей
3.4.4. Подбор специальных добавок
3.5. Результаты коррозионных испытаний фосфатных покрытий
с порошковыми ЛКП
4. Нанесение кристаллических фосфатных покрытий
на цинковые покрытия
4.1. Выбор раствора фосфатирования
4.2. Исследование влияния состава цинкфосфатирующего раствора и условий нанесения на свойства и динамику формирования фосфатных покрытий
4.3. Отработка режима корректировки цинкфосфатирующего раствора
4.4. Пассивирующая обработка фосфатированных оцинкованных поверхностей
4.5. Результаты коррозионных испытаний
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Наличие в прианодной зоне комплексных ионов типа Мез(НР)- в растворах без окислителей и МеР~ в растворах с окислителями предполагается также и другими авторами [,]. По мнению [], отрицательно заряженные комплексные фосфаты, взаимодействуя с поверхностными атомами металла, образуют кристаллические зародыши. К таким зародышам впоследствии могут присоединяться нерастворимые фосфаты, образующиеся в прианодных зонах в результате пересыщения раствора. В то же время в прикатодных зонах в результате разряда ионов Н* и уменьшения кислотности раствора происходит усиленное выделение третичных фосфатов. Последние, согласно [], создают дисперсные системы из заряженных кристаллофосфатов, которые "пристают" к слою зародышей. При этом образуется сплошная толстослойная фосфатная плёнка. Наиболее полное представление о механизме формирования фосфатного слоя даётся в теории растворения и первичной пассивации металлов, обобщённой в работах Я. М. Колотыркина и сотр. Растворение металла является результатом совместного протекания двух электрохимических реакций: анодной ионизации (окисления) металла и катодного восстановления окислительного компонента агрессивной среды. При этом полагается, что поверхность металла эквипотенциальна, и места протекания сопряжённых катодного и анодного процессов непрерывно меняются во времени в соответствии с законами статистического распределения, однако наличие на поверхности металла химических или структурных неоднородностей может приводить к частичной локализации протекающих реакций []. Скорость процесса растворения, согласно законам электрохимической кинетики, зависит от значения потенциала на границе металл - раствор, природы и концентрации компонентов раствора и условий их диффузии. Растворение протекает с участием анионов раствора через образование промежуточных комплексов аниона с металлом [,]. Некоторые анионы, обладающие достаточным сродством к ионам металла, могут образовывать промежуточные комплексы, слабо связанные с решёткой металла, что способствует ускорению ионизации. Напротив, анионы, не склонные к образованию легко переходящих в раствор комплексов, но способные адсорбироваться на поверхности металла, препятствуют его активному растворению. В фосфатных растворах анионы различной степени протонизации, находящиеся в равновесии при определённом значении pH, участвуют в конкурирующих реакциях на поверхности металла. Двух- и трёхзарядные ионы, дающие менее растворимые соли и способные образовывать пассивную плёнку, тормозят растворение металла; однозарядные ионы, соли которых хорошо растворимы, напротив, оказывают активирующее действие на процесс травления. Степень пассивирующего действия адсорбированных промежуточных комплексов фосфатных анионов с атомами металла зависит, согласно [], от продолжительности их существования. Было установлено [], что из анионов Н2Р", НР2“, Р3" наиболее сильно на поверхности железа адсорбируются двухзарядные ионы. Очевидно, следует учитывать и тот факт, что в рассматриваемой области pH (1-5-5) трёхзарядных анионов чрезвычайно мало, поскольку константа диссоциации фосфорной кислоты по третьей ступени Кз = 1,0*“ []. В работе [] было показано, что сдвиг потенциала в более положительную сторону приводит к увеличению степени заполнения поверхности двухзарядными ионами, которые дают комплексы с большим временем жизни. Таким образом, конкурируя за места на поверхности, двухзарядные фосфатные анионы подавляют активирующее действие однозарядных ионов, и в итоге при достаточно положительных потенциалах происходит первичное пассивирование железа. В дальнейшем на этом первичном слое нарастает пористое покрытие из третичного фосфата железа Рез(Р)2 []. При этом роль первичной плёнки считается главной, а пористый слой оказывает лишь дополнительное влияние на степень пассивирования железа []. Обоснованность такого заключения подтверждается тем, что удаление с поверхности покрытия методом шлифования внешнего кристаллического слоя фосфатов существенно на защитных свойствах покрытия не отражается [].