Разработка никель-железных аккумуляторов с повышенными удельными характеристиками

• Автор: Козина, Ольга Леонидовна
• Шифр специальности: 05.17.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 148 с.

Моделирование процесса разряда никельжелезного аккумулятора

4





4. Основная часть Рез, образующегося при потенциале максимума А2 растворяется в 5М ИаОН. В работе дня идентификации поверхностных слоев на железе в 1М ЫаОН использовались вращающийся дисковый электрод с полукольцом и спектроскопия комбинационного рассеяния. На вольтамперограммах наблюдались 3 анодных . В П0. В Ш0. В и 2 катодных 1У1. В У 1. В по насыщенному каломельному электроду. Последняя реакция пика II возможна благодаря разрушению пленки Рез, образованной при потенциалах пика I. При продолжительной поляризации железного электрода в области потенциалов близких к потенциалу выделения кислорода может образовываться уРез в результате дегидратации РеООН или анодным окислением Рез. В процессе циклирования или при продолжительной выдержке железа в 1М ЫаОН накапливались Рез и аРеООН. Последний продукт образовывался превращением менее стабильных РеОНз и аРеООН. М и 5М КОН потенциалы приведены относительно нзл. Ре Н РеОН2 2с Е0.


Изучение второй стадии этого процесса представляет интерес при исследовании глубоких разрядов на формирование и работоспособность электрода, а также в выяснении причин пассивации железа в щелочных растворах. Новаковский А. М. с сотрудниками 5 предлагает использовать вторую стадию анодного растворения железа для изучения свойств оксидножелезного электрода в качестве анода в герметичном нихельжелезном аккумуляторе. Испытания таких аккумуляторов подтвердили их работоспособность. Однако, по удельной объемной энергии они в 2г2. Важным шагом в понимании поведения железного электрода в щелочах являлся предложенный В. Н . Ее ЕеОНадс. ЕеОМс. Прекращение первого анодного процесса связывалось с формированием поверхностного оксида с ориентировочной формулой , толщина которого может не составлять иногда даже монослоя. Двухстадийность первого анодного процесса на монолитных железных электродах показана осциллографически ми исследованиями Ф. Ф. Файзуллина с сотрудниками 7. Первая стадия с быстрым возрастанием потенциала соответствует, по мнению авторов, внедрению атомов кислорода в кристаллическую решетку железа с образованием поверхностного оксида. На последующем участке с более плавным изменением потенциала анодный процесс идет с переходом в раствор ионов . Винклер 7 конечным продуктом первого анодного процесса считает . Ланге и Вейдингером 7 в качестве продукта первого анодного процесса указывался РезС4. Вторая ступень соответствовала по величине потенциала окислительновосстановительной системе . С ростом концентрации щелочи растет растворимость железа, но одновременно и уменьшается коэффициент диффузии ионов в растворе. В.ВЛосев и В. В работе первым анодным продуктом растворения железа в 5М КОН считается 2, а вторым . ЮМ КОН при 6С, используя вращающийся дисковый электрод с кольцом, обнаружили растворимый анодный
продукт II при С результаты были неясными а в 1М КОН при С ни II, ни III ими обнаружены не были. Образование иона при анодном растворении железа, в свою очередь, проходит через промежуточные стадии, и первой из них является адсорбция ОН на железе. В пользу твердофазного характера восстановления 4 высказываются Афанасьев А . С., Мирошниченко О . Ом см и 3. Омсм. Термодинамический потенциал первой площадки при С в 6М КОН составляет 0. В по НН, ОН электроду сравнения . Тафелевский наклон, составляющий мВ , предполагает, что химическая стадия, соответствующая уравнению 4 может быть медленной или адсорбция ОН не следует изотерме Ленгмюра. Стадия 2 в нормальных условиях короче стадии 1 ,. Флеровым В. Н. в 7 исследовалось соотношение электрических емкостей этих двух стадий в зависимости от температуры процесса, разрядной плотности тока, концентрации электролита и влияния присадки ЬЮН. По мнению авторов работ конечным продуктом второй разрядной ступени является, главным образом, магнетит. В ряду ЬЮН ЫаОН КОН образование магнетита затрудняется . В щелочи данной природы образование магнетита тормозят снижение температуры и концентрации щелочи, увеличение плотности тока и содержание кремния в электролите. РеИ частиц или НРе . ЗсЬгеЫег Оигшап, УЛсЬе и АЛ. Скобки обозначают интермедиаты, покрывающие поверхность монослоем. Эти частицы связываются с образованием новых фаз и могут претерпевать старение. Превращение РеОН интермедиата либо к растворенному РеП, либо к РеОН2 определяется константой гидролиза ионов железа и активностью водорода на границе металлраствор. Последняя зависит от состава раствора, от локального потенциала границы относительно точки нулевого заряда металла и от протекающей реакции образования или потребления протонов у границы элекгродраствор. Существование равновесия ч подтверждает механизм осаждениярастворения РеОНа. В стационарном состоянии лимитирующей стадией электродного процесса предполагается реакция . Темкинского типа. ОН, с коэффициентом переноса 0. Сопоставление экспериментальных данных, полученных на гладком и пористом, содержащим примеси железных электродах, позволяет предположить, что на дисперсном железе реакция протекает по другому механизму. М в интервале потенциалов от 0 до 1. В относительно окиснортутного электрода сравнения наблюдали 4 анодных А и 3 катодных К максимума.