Получение Pt(Mo)- и Pd(Mo)-электродов методом гальванического (контактного) вытеснения и их каталитическая активность

• Автор: Кавыршина, Ксения Владимировна
• Шифр специальности: 05.17.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 110 с. : ил.

Содержание
Введение

1. Обзор литературы

1.1. Оксидные соединения молибдена

1.2. Электрохимические и электрокаталигические свойства соединений молибдена

1.3. Адсорбция и окисление монооксида углерода на платиновых и палладиевых катализаторах

1.4. Электроокисление низкомолскулярных спиртов

1.5. Окисление муравьиной кислоты на платине и палладии

1.6. Исследование системы палладийводород электрохимическими методами

1.7. Использование гальванического вытеснения для получения Р1Сикатализатора со структурой ядрооболочка

1.8. Электрохимия адатомных слоев

1.9. Заключение и постановка задачи
2. Методики проведения экспериментов
2.1. Реактивы и растворы
2.2. Электрохимические ячейки
2.3 Методика получения электродов методом гальванического вытеснения
2.4. Метод циклической вольтамперометрии
2.5. Измерение площади удельной поверхности катализаторов
2.6. Физические методы исследования электродов
2.6.1 Рентгеновский фазовый анализ
2.6.2 Просвечивающая электронная микроскопия
2.6.3. Сканирующая электронная микроскопия
2.6.4. Определение массы нанесенного благородного металла
2.7. Методика получения и Рс1Р1электродов
2.8. Методика изучения электроокисления растворенного монооксида углерода
2.9. Методика изучения электроокисления метанола и муравьиной кислоты
3. РгМоэлектроды и их электрокаталитические свойства
3.1 .Получение РгМоэлектродов
3.1.2. Морфология и структура Р1Моэлектродов, полученных
гальваническим вытеснением
3.2. Окисление метанола на полученных Р1Мо электродах
3.3. Стабильность Р1Моэлектродов при окислении метанола.
4. Рс1Моэлектроды и их электрокаталитические свойства
4.1.1. Получение Рс1Моэлектродов
4.1.2 Морфология и структура Рс1Моэлектродов
4.1.3Циклические вольтамперограммы РбМоэлектродов и определение истинной площади поверхности палладия
4.2. Исследование системы Рс1Н методом гальваностатических кривых заряжения
4.3. Электрохимическое окисление СО на Р1Моэлектродах
4.4. Окисление муравьиной кислоты на Рс1Моэлектродах
4.5. Окисление метанола на Рс1Моэлектродах
5. Результаты и выводы
Список использованной литературы


Представляло интерес исследовать возможность применения метода гальванического вытеснения для получения смешанных катализаторов Р1(Мо) и Рб(Мо). В качестве модельных реакций были выбраны электроокисление метанола, электроокисление монооксида углерода и электроокисление муравьиной кислоты (для палладиевого катализатора). Необходимо отмстить, что каталитические свойства таких систем могут проявляться благодаря образованию оксидов на поверхности молибдена в области потенциалов электроокисления указанных веществ. По этой причине в литературном обзоре сначала описаны строение и химические свойства различных оксидных соединений молибдена. Неорганические оксидные материалы представляют значительный интерес благодаря большому разнообразию состава и структуры и существенной каталитической активности. К перспективным направлениям в этой области относится разработка и синтез новых твердых материалов на основе полиоксометаллатов (ПОМ). Полиоксометаллаты - важный класс неорганических оксидов, используемых для различных практических приложений. Структура этих соединений может быть рассмотрена как совокупность полиэдров, соединенных вершинами, ребрами, реже гранями ((МдОу) п, где М = Мо, XV, V, N6, Та, и т. Оксидные фазы Мо и XV относят к структурному типу Ке. Известно, что структура оксида Яе состоит из связанных общими вершинами октаэдров [Яе] (рис. Аналогичную структуру имеют Мо и W, в решетке которых искаженные октаэдры [М] (М=Мо, XV) являются первичными единицами структуры. Рис. При внедрении атомов водорода, щелочных и щелочноземельных металлов, Си, А&, 1п, Т1, Бп, РЬ, редкоземельных металлов в решетку ? Оз образуются вольфрамовые бронзы МхУ. За счет частичного восстановления вольфрама полученные оксидные фазы приобретают характерный цвет, металлический блеск и электронную проводимость. Известны молибденовые бронзы состава М0. М0О3 (М=К, Шэ, ТО, а также М0. Мо6О7 (М=К, Иа, Т1), причем последние обладают почти металлической проводимостью []. Белые кристаллы высшего оксида молибдена М0О3 имеют слоистую структуру, в которой октаэдры [Мо], сильно искаженные из-за неравноценности связей Мо - О, соединяются и вершинами и ребрами [,,,]. Из растворов Мо выделяется в виде гидратов. При подкислении растворов молибдатов постепенно образуется желтый кристаллический осадок дигидрата Мо-2Н. Он состоит из октаэдров [Мо(Н)], соединенных общими вершинами в слои, между которыми располагаются внешнссферные молекулы воды (рис. Строение этого вещества точнее передает формула [Мо(Н)]Н. При нагревании до °С внешнесферные молекулы воды удаляются, и образуется белый моногидрат (рис. С превращается в оксид[]. Рис. Строение гидратированных оксидов молибдена: а — МоОу2Н; б — МоОуН (атомы кислорода расположены в вершинах октаэдров) []. С© -6© * ©Ф © с© . С- Ф© © • ©. Ф«С • С С© -С© ^©Ф ©С© -О© с- ф© © ¦©. Рис. Оксиды молибдена (VI) могут образовывать ряд характерных структур. Гексагональная модификация МоОз представлена на рис. Известно [], что оксиды молибдена могут быть относительно легко восстановлены, поскольку образуют ряд стабильных фаз, с составом, средним между М0О3 и М0О2 . Эти промежуточные фазы (Мо4Оц, МО, МобОп, МО, Мо2з, МО, М7О, МО|) образуют различные гомологические ряды, например, МолОз„. МолОзл. К0Х. При определенной концентрации вакансий может происходить их упорядочение, приводящее к образованию структур кристаллографического сдвига (рис. Плоскости кристаллографического сдвига, показанные жирными линиями, разделяют фрагменты со структурой типа ЯеОз; по линиям этих плоскостей находятся октаэдры [Мо], соединенные гранями. Образующиеся при этом так называемые фазы Магнели обладают электронной проводимостью и химической устойчивостью []. На рис. Магнели []. Оксидные соединения молибдена применяются для различных каталитических приложений. Так, высший оксид молибдена М0О3 является катализатором, широко используемым в химической промышленности. Каталитические материалы на основе М0О3 стабильны, обладают значительной активностью и селективностью в различных процессах, таких как химическое окисление метанола* изомеризация и гидрирование олефинов и в ряде других []. Рис.