Коррозионно-электрохимическое поведение металлооксидных анодов на основе диоксида иридия в условиях хлорного электролиза

• Автор: Небурчилов, Владимир Александрович
• Шифр специальности: 05.17.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 168 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ

Содержание главы с

ВВЕДЕНИЕ

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Коррозионноэлектрохимическое поведение ОРТА в условиях 5 хлорного электролиза

1.2. Анодные покрытия на основе диоксида иридия

1 Химический состав и физикохимические свойства

1 2.1.1. Титановые аноды с покрытием 1Ю2

1.2.1.2. Титановые аноды с покрытием на основе гОг и ТО2

1.2 1.3. Титановые аноды с покрытием на основе и 1Ю2

1.2.1.4 Титановые аноды на основе Ю2 и Та5

2 Коррозионноэлектрохимические свойства покрытий на основе
.2.2.1. Ти гановые покрытия из 1г
1.2 2.2 Титановые аноды с покрытием из I
1.2.2.3. Титановые аноды с покрытием хТг1хТЮ2 ОИТА
1.2.2.4 Титановые аноды с покрытием I 2 Ю2 05
1.2.2.5 Защита подложки анодов от окисления
1. 2.3. Выводы из литературного обзора
. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
2.1. Физикохимические методы исследования исходных покров
ных растворов и анодных покрытий
2.2. Рабочие электроды
2.3. Защитный подслой на основе 1Ю2для предотвращения окисле 5
ния титановой основы
2.4. Растворы и реактивы
2.5. Приборы для электрохимических измерений.
2 6. Методика проведения коррозионнорадиометрических исследо
2.7. Потенниодинамический метод.
2 8 Газохроматорафическая методика определения концентрации
кислорода в хлоре.
4,
Содержание главы стр.
II ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Физикохимические свойства активных покрытий на основе ди
оксида иридия.
3.1.1. Исследования пиролитического разложения солей с получением
порошков на основе диоксида иридия
3.1.2. Химический состав покрытий
3.1.3. Рентгенофазовый анализ покрытий на основе диоксида иридия
3.1.4 Морфология поверхности покрытий
3.2 Коррозионноэлектрохимические свойства анодов с покрытием
на основе диоксида иридия
3.2.1. Коррозионноэлектрохимическое поведение титановых анодов с
покрытием из 1Ю2 по НгСЦ
3.2.2 Коррозионноэлектрохимическое поведение оксидных иридий
титановых анодов ОИТА
3.2.3. Коррозионноэлектрохимическое поведение титановых с по
крытием иридийрутенийтитановых анодов ОИРТА
3.2 4 Коррозионноэлектрохимическое поведение анодов составов
xx Та0 и 1Ю2 6 2x ТЮ2 х 2
3.3. Изучение коррозионноэлектрохимического поведения анодов с
активным покрытием на основе 1г в некоторых практически
важных средах
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Учитывая вышеизложенное, представлялось целесообразным подробно проанализировать литературные данные по физико-химическим и коррозионно-электрохимическим свойствам диоксида иридия и анодов на его основе с целью обоснованного выбора наиболее реальных путей создания на основе 1Ю2 высоко коррозионностойких селективных и каталитически активных анодов. Титановые аноды с покрытием 1Ю2. Диоксид иридия так же, как и Яи, обладает металлической проводимостью и кристаллизуется в виде рутила. Радиусы входящих в эти окислы катионов 1г4+ и Яи1+ близки по своей величине и равняются соответственно 0. Ю2 и Яи характеризуются неограниченной взаимной растворимостью. В то же время диоксид иридия ограниченно (не более 5%) растворяется в диоксиде титана, несмотря на то, что последний также имеет структуру рутила и близкую величину ионного радиус металла ТГ* -0. Структура рутила - это искаженная гексагональная упаковка ионов кислорода, в октаэдральных пустотах которой находятся ионы металлы. Параметры элементарных решеток 1Ю2 “а” я 0. Яи (“а”= 0. Следует отмстить зависимость структуры покрытий 1Ю2 от способа их получения Структура напыленных пленок 1г является аморфной и характеризуется разветвленной сетью каналов, что обеспечивает проникновение ионов в их объем. Обжиг этих пленок при Т=0°С приводит к изменению аморфной структуры - в кристаллическую. В отличие от монокристаллического 1Ю2, электрохимически полученные пленки 1Ю2 характеризуются более высокими величинами параметров своей псевдоругильной (гексагональная) элементарной решетки “а’-0. Это связано, по мнению авторов 5], с внедрением (интерколяцией) молекул воды между блоками из октаэдров 1г. С другой стороны, электрохимическая пленка 1Ю2, в отличие от термической 1Ю2, полученной окислением иридия при Т=0°С в течение минут, является аморфной и мелко дисперсной [0]. Электрохимическая пленка 1Ю2, полученная циклированием потенциала на металлическом иридии, имеет больший объем, что может приводить к отслоению пленки от подложки []. Растрескивание пленки происходит при выделении на ней хлора и кислорода [1]. Основным методом изготовления металлооксидных электродов является терморазложение соответствующих солей. Полученное таким образом покрытие из IЮ2 характеризуются нестехиометричностью и присутствием в нем хлора, волы, ОЬГ-групп. В работах [2-6] дериватографическим методом изучено терморазложение различных хло-ридных соединений иридия. Установлено существенное влияние влажности подаваемого в печь газа (кислорода) на пиролиз 1гС [2, 3]. Обнаружено, что терморазложение порошков ХгС х ЗхН протекает на воздухе в две стадии: на первой стадии происходит удаление слабосвязанной воды при Т=-0°С и на второй стадии - разложение хлорида иридия и удаление прочно связанной воды и ОН'-групп. Процесс разложения заканчивается при Т“0-0°С. В образующейся фазе 1Ю2 присутствует при этом также металлический иридий. Изучены закономерности разложения гексахлориридиевой кислоты НгС-6Н, 1гС1з, 1гС Н [2, 3]. Показано, что разложение на воздухе гексахлориридиевой кислоты протекает в три стадии: НгС1() х НлСМгО. Н 1гС — 1г+ГЮ2. Анализ структуры порошков и состава выделяющихся газов на различных этапах терморазложения позволил выявить отдельные стадии разложения хлоридных солей иридия в воздухе и в аргоне. В воздухе все хлоридные соединения иридия разлагаются до 1гС при Т<0°С. При этом дальнейшее разложение в воздухе трихлорида иридия, полученного из гексахлориридиевой кислоты, начинается при более низкой температуре Т=0°С, чем разложение соли трихлорида иридия Т=0°С. Поэтому для снижения окисления титанового основания при пиролитическом формировании активных покрытий целесообразно использовать не соль 1гС> а гексахлориридиевую кислоту. При проведении термолиза 1гС на поверхности кристаллов может образовываться пассивная пленка диоксида иридия, которая тормозит терморазложение соли [5]. При Т=0-0°С 1гС разлагается до иридия металлического с примесью диоксида иридия. Разложение солей иридия в аргоне протекает при более низкой температуре, чем при их пиролизе на воздухе.