Физико-химические основы выбора лигандов при разработке составов растворов для электроосаждения сплавов и мультивалентных металлов

• Автор: Винокуров, Евгений Геннадьевич
• Шифр специальности: 05.17.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 345 с. : ил.

Содержание

Список основных обозначений.

Некоторые химические сокращения.

Некоторые термины и определения.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Обзор литературы

1.1 Применение комплексных соединений для элекгроосаждения сплавов.

1.2 Современное состояние тематической области Электроосаждение сплавов.

1.3 Двойные сплавы и составы растворов для их электроосаждения.

1.4 Эволюция физикохимических моделей, описывающих условия совместного восстановления ионов.

1.4.1 Модели, описывающие состав сплава и распределение тока

при совместном восстановлении ионов.
1.4.2 Прогнозирование общих условий электроосаждения сплавов
1.5 Эволюция моделей выбора лигандов для элсктроосаждения сплавов
ГЛАВА 2. Методика исследования
2.1 Электрохимические методы исследования
2.1.1 Определение допустимой плотности тока электроосаждения
качественных покрытий.
2.1.2 Определение выхода по току, скорости электрохимических реакций.
2.1.3 Методика поляризационных измерений
2.2 Аналитические методы исследования.
2.2.1 Определение состава сплавов.
2.2.2 Определение концентрации компонентов растворов
2.3 Определение функциональных свойств покрытий
2.3.1 Прочность связи латунированной стали с резиной.
2.3.2 Цветовые характеристики покрытий.
2.3.3 Микротврдость покрытий
2.3.4 Пористость и прочность сцепления покрытий.
2.4 Математические методы
2.4.1 Анализ данных на соответствие закону нормального распределения.
2.4.2 Регрессионный анализ.
ГЛАВА 3. Вероятностная модель выбора лигандов в состав растворов для электроосаждения сплавов и мультивалентных металлов.
3Л Постановка задачи
3.2 Принятые допущения и правила построения модели
3.3 Построение вероятностной модели.
3.4 Адекватность модели сравнение результатов моделирования
с известными экспериментальными данными.
3.4.1 Электроосаждение сплавов из растворов, содержащих один лиганд
3.4.2 Электроосаждение сплавов из растворов, содержащих два лиганда
иили ионы мультивалентных металлов
3.4.3 Электроосаждеиие сплавов различного фазового строения
3.5 Экспериментальная проверка достоверности прогноза
вероятностной модели
3.5.1 Электроосаждение сплава серебромедь.
3.5.2 Электроосаждение сплава медькобальг.
3.5.3 Электроосаждение сплава висмуткобальт.
3.5.4 Электроосаждеиие железа из растворов, содержащих одновременно комплексные соединения железаП и железаШ
ГЛАВА 4. Термодинамическая модель выбора лигандов при разработке составов растворов для электроосаждения сплавов и мультивалентных металлов
4.1 Постановка задачи.
4.2 Физикохимические основы и построение термодинамической модели.
4.3 Адекватность модели сопоставление результатов моделирования
с известными экспериментальными данными.
4.4 Экспериментальная проверка достоверности прогноза термодинамической модели на примере создания составов растворов для электроосаждения хрома
4.4.1 Термодинамическая модель выбора лигандов для раствора хромирования
4.4.2 Численное моделирование и прогноз модели.
4.4.3 Экспериментальная проверка достоверности прогноза
4.4.3.1 Влияние констант устойчивости комплексных соединений хрома на допустимый интервал плотностей тока электроосаждения хромовых покрытий из растворов этих соединений.
4.4.3.2 Экспериментальноматематическая модель выбора компонентов
электрохимической системы для электроосаждения хрома.
4.4.3.3 Сравнение прогноза термодинамической и экспериментальноматематической модели выбора лигандов для растворов хромирования
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


К настоящему времени значительное число публикаций посвящено вопросам теории и практики электроосаждения сплавов. БД но запросу Электроосаждение сплавов. В ряде обзоров и статей приводятся оценки числа двойных сплавов, полученных методом электроосаждения из водных растворов. Например, к г. Г
о
1
1
2
Рис. Увеличение во времени количества двойных сплавов, полученных электроосаждением из водных растворов 1, число документов за год. Анализ , , , , , реферативного журнала i показывает тенденцию роста количества элементов, используемых при элсктроосаждении сплавов г. О развитии за гт. Т. В. Елинека , , , , , . В этих обзорах цитируется значительное число публикаций но электроосаждению сплавов, несмотря на большое число составов растворов, предложенных в прошлые годы и исследований по изучению свойств сплавов. Положительная динамика числа документов в БД ii . ВА, 9. Из 8,6 млн. БД запросу i соответствует 8 статей, а запросу i 7. Анализ политематической БД ВИНИТИ РАН . БД 8, 9, 5, 4 из них посвящено изучению свойств сплавов. Динамика публикаций по исследованию свойств элекгроосажднных сплавов симбатна общему числу публикаций по электроосаждению сплавов рис. Подводя итоги данного раздела, отметим, что с момента электроосаждения первого сплава латунь. Более чем за 0 лет с момента открытия шванотехники методом электролиза получено и исследовано множество сплавов. На диафамме рис. Гэлемснты и дополненной автором современными данными, отмечены двойные сплавы, полученные электролизом водных растворов комплексных соединений. В диаграмму включено элементов металлы и некоторые неметаллы, из которых составляют рэлементы и бэлементы. Представители ээлементов щелочные и щелочноземельные металлы в диаграмму не включены, так как выделение этих металлов и их сплавов в том числе с рэлсментами из водных растворов невозможно. Рис. Диаграмма двойных сплавов, полученных электролизом водных растворов к г. Согласно расчетам, из элементов можно получить сплавов. За указанный выше период времени получено около 0 сплавов из растворов комплексных соединений, включал аквакомплексы, что связано как с особенностями электрохимического поведения ряда систем, так и с недостаточным вниманием исследователей к некоторым из них. Таблица 1. Выделение на диаграмме элементов определнной электронной структуры позволяет оценить роль электронного строения атомов в электрохимическом образовании сплавов. При переходе от б к р и элементам количество электроосажденных двойных сплавов возрастает. Такой ряд хорошо согласуется с повышением склонности ионов металлов в этом ряду к образованию комплексных ионов. Применение комплексных соединений открывает широкие возможности для регулирования условий элскгроосаждения и как следствие получение большего числа сплавов. Рис. Нели принять, что в среднем для каждого сплава разработано 4 раствора, принципиально отличающихся природой лиганда, то для электроосаждения сплавов разработано и исследовано болсс различных составов растворов. Нели же учесть, что в каждом из растворов может использоваться определенная композиция ПАВ, то количество различных растворов возрастт в десятки раз. В качестве примеров в табл. В табл. В указанных таблицах для обозначения сплавов АВ использовали следующее правило на первом месте располагается элекгроиоложительный металл А, а затем элекгроогринательный В. Все сплавы расположены по мерс уменьшения стандартного электродного потенциала компонента А, а затем В. В табл. Н иили эвтектика Э иили твердый раствор Т иили химическое соединение X для металлургических сплавов , и константы устойчивости комплексов рл, рв, опубликованные в справочной литературе , . Таблица . Составы растворов комплексных соединений с одним лигандом для электроосаждеи ия сплавов АВ, тип диаграммы состояния сплава расслоение в жидком состоянии Н иили эвтектика Э иили тврдый раствор Т иили химическое соединение X, константы устойчивости комплексов 1вРв. АиСи 1 Т X 2 КСиСЫз КСИ Ка2СОз до 0,5 0,0, 0,0, 0,0, 1 1 1СиСЫз2 Аисоед ,6 ,3 ,6 ,
Продолжение табл. Продолжение табл. I Сахарин 0, . Продолжение табл.