Закономерности электроосаждения хрома из электролита с тиофосфорорганической добавкой и технологические решения

• Автор: Андреев, Антон Викторович
• Шифр специальности: 05.17.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Волгоград
• Количество страниц: 167 с. : ил.

Содержание
Введение

1 Литературный обзор

1.1 Электроосаждение хрома из электролитов

1.1.1 Электроосаждение хрома из стандартного электролита

1.1.2 Электроосаждение хрома из электролитов с органическими добавками .

1.2 Свойства хромовых покрытий

1.3 Структура хромовых покрытий

1.4 Проблемы охраны окружающей среды при электролитическом хромировании

2 Условия и методика экспериментов

2.1 Приготовление растворов электролитов и условия проведения

процесса хромирования
2.1.1 Синтез органической добавки
2.1.2 Определение массового содержания
диизобутилдитиофосфорной кислоты
2.1.3 Приготовление электролита хромирования
2.2 Анализ электролита хромирования
2.2.1 Определение содержания фосфора
2.2.2 Определение содержания серной кислоты
2.2.3 Определение содержания хромового ангидрида и
трех валентного хрома
2.3 Методика изучения электродных процессов
2.4 Определение выхода хрома по току
2.5 Методика изучения физикохимических свойств растворов электролитов
2.5.1 Определение плотности
2.5.2 Определение поверхностного натяжения
2.5.3 Определение удельной электропроводности
2.5.4 Определение вязкости
2.6 Определение свойств электролитических осадков
2.7 Определение рассеивающей способности электролита
хромирования
2.8 Рентгенофазовый анализ 3 Экспериментальная часть
3.1 Выбор органической добавки
3.2 Исследование процесса электроосаждения хрома из электролита с тиофосфорорганической добавкой
3.2.1 Выявление активного начала тиофосфорорганической добавки
3.2.2 Устойчивость ТФО в электролите хромирования
3.2.3 Кинетика процесса
3.2.4 Физикохимические характеристики растворов электролитов хромирования
3.2.4.1 Плотность растворов электролитов
3.2.4.2 Вязкость растворов электролитов
3.2.4.3 Поверхностное натяжение растворов электролитов
3.2.4.4 Электопроводность растворов электролитов
3.2.5 Свойства электролита хромирования
3.2.5.1 Выход хрома по току
3.2.5.2 Рассеивающая способность
3.3 Структура и свойства электроосажденного хрома
3.3.1 Коррозионная стойкость и пористость хромовых покрытий
3.3.2 Микротврдость и износостойкость хромовых покрытий
3.3.3 Структура хромовых покрытий
3.4 Рекомендации к практическому внедрению
3.5 Экологоэкономическая оценка рекомендуемого технологического
решения процесса электролитического хромирования
Выводы
Список литературы


Блестящий хром в гильзах цилиндров выполняет функцию антифрикционного покрытия и позволяет увеличить срок службы деталей более чем в раз [3]. Для защитно-декоративной отделки деталей обычно применяют покрытие, состоящее из наружного слоя хрома толщиной около 1 мкм и подслоя никеля или никеля и меди, толщина которого зависит от агрессивности условий эксплуатации [4]. Удельный вес защитно-декоративных хромовых покрытий достигает во всём мире % всех хромовых гальванопокрытий. Процесс хромирования в сравнении с другими гальваническими процессами отличается рядом существенных особенностей. В современной промышленности широко используются электролиты хромирования на основе растворов хромовой кислоты и добавок различных неорганических ионов [4-8]. Наибольшее применение получил стандартный электролит хромирования состава: хромовый ангидрид 0 г/л и серная кислота 2,5 г/л. Механизм электролитического восстановления хромовой кислоты очень сложен, и до настоящего времени нет теории, объясняющей все особенности процесса. При растворении хромового ангидрида СЮ3 в воде образуются изо-поликислоты с ионами СГ2О7 ", Сг3Ою Сг4Оп ', и в зависимости от степени кислотности раствора их соотношение в растворе меняется [9]. При электроосаждении хрома на катоде выделяется водород, что приводит к изменению кислотности в прикатодном слое. Механизм восстановления хромовой кислоты осложняется также образованием ионов хрома различной валентности. Кроме того, для электровосстановления хромовой кислоты до металла в растворе необходимо наличие некоторого количества посторонних анионов. Необходимым условием осаждения металлического хрома из растворов хромовой кислоты является одновременное выделение на катоде водорода. Если при прохождении тока напряжение держать столь малым, что потенциал выделения водорода ещё не достигнут, то на катоде наблюдается только процесс неполного восстановления хромовой кислоты. Величина плотности тока, при которой начинается электроосаждение хрома, зависит от природы, концентрации постороннего аниона и температуры электролита [8,9]. Для теории хромирования важным и принципиальным является выяснение физико-химической природы катализирующего действия посторонних анионов, которые лишь в определенном небольшом количестве благоприятно влияют на электроосаждение хрома. По мнению ряда авторов роль посторонних анионов состоит в частичном растворении пленки, образующейся на катоде в процессе хромирования. Значительная скорость электрохимических реакций в сернокислых растворах обусловлена специфическим влиянием сульфат-анионов на состояние поверхности электрода. Известно, что сульфат-анионы легко адсорбируются на поверхности хрома, вытесняя тем самым другие частицы, такие как кислород, вода, гидроокиси. Следовательно, ускорение процессов в присутствии этих анионов связано с активированием поверхности хрома [9]. В зависимости от состава и структуры образующейся окисной пассивной пленки ее тормозящее действие на восстановление хромовой кислоты проявляется по-разному. На серебре и меди в разбавленной хромовой кислоте не образуется сплошной стабильной пленки, так как эти металлы хорошо растворяются в хромовой кислоте. Следовательно, в случае медного и серебряного электродов тормозящее действие окисных пленок на реакцию восстановления хромовой кислоты не имеет места []. Однако, на медном и серебряном электродах без добавки посторонних анионов восстановление хромовой кислоты до металла не происходит при любых плотностях тока, а в области низких плотностей тока протекает лишь процесс неполного восстановления хромовой кислоты Сг(У1) -» Сг(Ш) [9]. Это свидетельствует о том, что посторонние анионы в процессе электроосаждения хрома помимо активации катодной поверхности должны также выполнять и другие функции. А. Т. Ваграмян и Д. Н. Усачев [] предложили схему процесса электроосаждения хрома, заключающуюся в том, что сульфат-анионы способствуют образованию катодной пленки, которая оказывает благоприятное воздействие на процесс электроосаждения хрома. Осаждение хрома протекает при наличии на катоде коллоидной пленки, которая образуется в самом начале электролиза.