Разработка растворов для нанесения кристаллических фосфатных покрытий

• Автор: Абрашов, Алексей Александрович
• Шифр специальности: 05.17.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 179 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Свойства, назначение и области применения фосфатных покрытий

1.2. Теоретические основы фосфатирования

1.2.1. Механизм формирования кристаллических фосфатных покрытий

1.2.2. Интенсификация процесса фосфатирования

1.2.2.1. Способы химической интенсификации процесса

1.2.2.2. Способы механической интенсификации процесса

1.2.2.3. Способы электрохимической интенсификация процесса

1.3. Растворы для нанесения кристаллических фосфатных покрытий

1.4. Масса, структура и состав фосфатных покрытий
1.4.1. Структура и состав фосфатных покрытий
1.4.2. Цвет фосфатных покрытий
1.4.3. Масса и толщина фосфатных покрытий
1.4.4. Пористость фосфатных покрытий
1.4.4. Химическая и термическая стойкость фосфатных покрытий
1.5. Подготовка поверхности металлов перед фосфатированием
1.6. Последующая обработка фосфатных покрытий
2. МЕТОДИКА. ЭКСПЕРИМЕНТА
2.1. Приготовление растворов фосфатирования
2.2. Аналитический контроль состава фосфатирующих растворов
2.2.1 .Определение общей и свободной кислотности
2.2.2. Определение содержания ионов цинка
2.2.3. Определение содержания фосфатов
2.2.4. Определение содержания нитратов
2.2.5. Определение содержания ионов никеля
2.2.6. Определение содержания ионов меди
2.2.7. Определение содержания ионов магния
2.2.8. Определение содержания нитрита натрия
2.2.9. Определение содержания гидроксиламина
2.2 Определение содержания щавелевой кислоты
2.3. Подготовка поверхности образцов к фосфатированию
2.4. Нанесение фосфатных покрытий
2.5. Определение удельной массы фосфатного слоя и удельной массы стравившегося металла
2.6. Ускоренный метод определения защитной способности фосфат ных покрытий
2.7. Последующая обработка фосфатированной поверхности
2.8. Микроскопические исследования
2.9. Расчет токов растворения металлической подложки
2 Поляризационные измерения
2 Определение пористости фосфатного покрытия
2 Определение химического состава фосфатных покрытий
2 Анализ шлама
2 Определение маслоемкосги фосфатных покрытий
2 Коррозионные испытания
2 Рентгенофлуоресцеитная спектрометрия
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Выбор состава раствора фосфатирования
3.2. Исследование влияния состава раствора на свойства фосфатных покрытий
3.3. Коррозионное поведение фосфатированных стальных образцов
3.4. Исследование влияния ионов никеля, меди и магния на процесс 4 фосфатирования
3.5. Результаты коррозионных испытаний фосфатных покрытий
3.6. Пассивация цинковых покрытий
3.7. Разработка режима корректировки
3.9. Результаты коррозионных испытаний фосфатных покрытий
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


В качестве однозамещенного фосфата металла в состав фосфатирующего раствора могут входить фосфаты 7п, Мп, Ре, Са, Ва, N1, Иа, К, МН4 как по отдельности, так и в сочетании друг с другом. В растворах фосфатов тяжёлых металлов формируются кристаллические, а в растворах фосфатов щелочных металлов или аммония - аморфные фосфатные покрытия. Для процесса формирования кристаллических фосфатных покрытий, например, для случая фосфатирования в так называемом цинкфосфатном растворе (т. Н2Р)2 ^ гпНР + Н3РО4 (1. ЗгпНР ^ гпз(РС>4)2 + Н3РО4 (1. Згп(Н2Р)2 *=> ? Р)2 + 4Н3РО4 (1. Бе + 2Н3Р -> Ре(Н2Р)2 + Н2 (1. Результатом этой реакции является повышение pH в слое раствора, граничащем с металлом. Вторичные и третичные фосфаты цинка и железа обладают ограниченной растворимостью, которая понижается с увеличением pH раствора. H начала осаждения, когда за счёт повышения концентрации ионов железа в растворе достигаются произведения растворимости для ионов: [Ме2+][НРО. ПР, (1. Ме2+] - суммарная концентрация ионов 1'е2т и 7,п2+. При этом на отдельных участках поверхности образуются центры кристаллизации, поверхность металла постепенно покрывается кристаллами, которые растут до взаимного смыкания. Затем доступ фосфатирующего раствора к поверхности металла прекращается, что приводит к прекращению роста фосфатного слоя. Прекращение роста массы фосфатной пленки является критерием завершенности процесса. Практическая ценность фосфатных слоев максимальна лишь тогда, когда их рост прекратился. В процессе фосфатирования происходит осаждение нерастворимых вторичных и третичных фосфатов цинка не только на поверхности металла, но и в объёме раствора - шламообразование. В таблице 1. Таблица 1. Бе + 5 2п(Н2РС>4)2 -> 2п3(Р) + 2п2Ре(Р) + 6Н3РО4 + Н2Т (1. Образовавшиеся нерастворимые соли Znз(P)2 и Zn2Fe(P)2, кристаллизуясь, захватывают по четыре молекулы воды, образуя гопеит Znз(P0. H и фосфофиллит гп2рс(Р)2*4Н, из которых, главным образом, и состоит в данном случае фосфатное покрытие. В.Чупр и М. Н2Р' -> [2пР]‘ + 2Н* (1. Р]‘ + 1Г (1. Р]' -» 7,п[2пРО. Ряд исследователей (А. Вюсгефельд, И. В. Кротов, А. Ф. Крутиков, Р. В. Моштев, Н. И. Христова, В. Чупр и Д. Б. Пеликан) [-] не исключают участия в формировании фосфатных покрытий коллоидных частиц фосфатов, которые осаждаются первоначально в виде геля или рыхлого слоя. В дальнейшем этот слой уплотняется вследствие присутствия большого числа центров кристаллизации, обусловливающих дальнейшее осаждение на них фосфатов с образованием кристаллической пленки. Участие коллоидных частиц в формировании фосфатных слоев доказано опалесценцией раствора, наблюдаемой в самый начальный момент фосфатирования вблизи поверхности образца [], интерференцией света при фосфатированиии [], а также помутнением в процессе фосфатирования. Р)2'4Н и образуется по объемному механизму. Процесс образования фосфатного покрытия следует рассматривать как результат одновременно протекающих электрохимических, химических, кристаллохимических и физических процессов в гетерогенной фазе. Представления о явлениях, происходящих при формировании фосфатного покрытия и механизме его формирования постепенно изменялись и уточнялись по мере накопления научных и экспериментальных данных. Образование фосфатной пленки согласно электрохимической теории процесса фосфатирования, выдвинутой впервые В. И. Вульфсоном [] и поддержанной В. Маху и другими исследователями, начинается с электрохимического процесса. Ре -> Бе2+ + 2е' (1. Н+ + 2е' —» 2Н —> Н2 Т (1. При этом происходит увеличение концентрации ионов металла и повышение pH в приграничном слое раствора, что приводит к достижению значения произведения растворимости третичных фосфатов металлов и выделению осадка нерастворимых фосфатов, которые осаждаются на поверхности металла в виде плёнки [4, ]. На анодных участках вследствие увеличения концентрации ионов металлов сначала образуется аморфный слой смешанных фосфатов железа и цинка 2п2ре(Р)2, который в дальнейшем может служить основой для роста кристаллического осадка. В катодных областях со снижением кислотности создаются условия для осаждения на поверхность металла кристал-лов гп;(Р)2 [1].