Особенности, закономерности электроосаждения металлов из электролитов-коллоидов и технологические решения

• Автор: Селиванов, Валентин Николаевич
• Шифр специальности: 05.17.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Новочеркасск
• Количество страниц: 307 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. СОСТОЯНИЕ, ПРОБЛЕМЫ И ПЕРСПЕКТИВЫ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ

ИЗ МАЛОКОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

1.1. Выбор параметров для оптимизации составов электролитов

1.2. Влияние состава электролита и условий электролиза на

предельную скорость электроосаждения покрытий

1.3. Применение нестационарных электрических режимов при

электрохимическом получении покрытий.

1.4. Влияние ультразвука на процесс электроосаждения

гальванических покрытий

1.5. Влияние магнитного поля на скорость электродных процессов
1.6. Электроосаждение металлов и сплавов из электролитов
коллоидов
1.6.1. Технологические преимущества электролитовколлоидов
1.6.2. Особенности и механизм электроосаждения покрытий из электролитовколлоидов.
1.7. Выбор объектов исследования.
1.7.1. Электролитическое цинкование
1.7.2. Электролитическое меднение
1.7.3. Электроосаждение сплавов благородных металлов.
1.8. Цель и задачи исследования
2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.
2.1. Приготовление растворов и электроосаждение покрытий
2.2. Поляризационные измерения.
2.3. Измерение омического падения напряжения в диффузионном
слое электрода.
2.4. Измерения на вращающемся дисковом электроде
2.5. Измерения выхода по току.
2.6. Изучение состава диффузионного слоя
2.7. Потенциохронопотенциометрические измерения.
2.8. Ультрамикроскопические наблюдения
2.9. Определение молекулярной массы органических добавок
2 Получение ИКспектров
2 Измерение вязкости растворов.
2 Рентгеноструктурные исследования.
2 Защитная способность покрытий
2 Некоторые свойства гальванических покрытий.
3. ВЛИЯНИЕ ИОННОГО И КОЛЛОИДНОГО СОСТАВОВ
ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА ПРЕДЕЛЬНЫЕ ПЛОТНОСТИ ТОКА ВОССТАНОВЛЕНИЯ КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ СОЕДИНЕНИЙ ЭЛЕКТРООСАЖДАЕМЫХ МЕТАЛЛОВ
3.1. Методика расчета ионного и коллоидного составов
электролитов.
3.2. Электрохимическое восстановление коллоидных частиц
галогенидов серебра и ртути I
3.2.1. Закономерности восстановления коллоидов галогенидов
серебра
3.2.2. Восстановление коллоидных частиц хлорида ртути I и малорастворимых соединений свинца II.
3.3. Электрохимическое восстановление коллоидов гидроксидов
металлов.
3.4. Основные результаты.
4. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ МАССОПЕРЕНОСА КОМПОНЕНТОВ В ДИФФУЗИОННОМ СЛОЕ ЭЛЕКТРОДА В ЭЛЕКТРОЛИТЕКОЛЛОИДЕ.
4.1. Математическое описание массопереноса ингредиентов раствора в диффузионном слое электрода при
электроосаждении металлов.
4.2. Массоперенос компонентов электролита в сульфатном
электролите цинкования
4.3. Основные результаты
5. ЭЛЕКТРОЛИТЫ ЦИНКОВАНИЯ.
5.1. Электроосаждение покрытий цинком.
5.1.1. Сульфатные электролиты цинкования
5.1.2. Цинкатныс электролиты цинкования.
5.1.3. Аммиакатные электролиты цинкования.
5.2. Исследование и разработка цинкатного электролита
цинкования
5.2.1. Механизм электроосаждения цинка из электролита, содержащего полиэтиленгюлиамин
5.2.2. Некоторые свойства покрытий, полученных из цинкатного электролита с добавкой ПЭПА, и рекомендуемые условия электролиза.
5.3. Влияние добавок ПАВ на процесс электроосаждения цинка из
цинкатного электролита
5.3.1. Влияние катионных производных полиакриламида.
5.3.2. Влияние четвертичных солей аммония и некоторых катионных полимеров.
5.4. Электроосаждение цинка из сульфатного электролита.
5.5. Аммиакатный электролитколлоид цинкования.
5.5.1. Выбор состава электролита
5.5.2. Приготовление, корректировка и основные неполадки при эксплуатации электролита
5.5.3. Защитные свойства покрытий цинком.
5.6. Основные результаты.
6. ЭЛЕКТРОЛИТЫ МЕДНЕНИЯ
6.1. Нитратные и сульфатные электролитыколлоиды
6.2. Пирофосфатный электролит меднения.
6.3. Основные результаты.
7. ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ СПЛАВОВ СЕРЕБРА И ЗОЛОТА.
7.1. Аммиакатносульфосалициловый электролит для электроосаждения сплава сереброкадмий
7.1.1. Особенности и закономерности электроосаждения сплава
7.1.2. Некоторые функциональные свойства покрытий сплавом
7.2. Электроосаждение сплава золотохром.
7.2.1. Электроосаждение сплава золотохром из электролитов, содержащих хромовую кислоту
7.2.2. Электролит на основе трехвалентных соединений хрома
7.3. Основные результаты.
8. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Экспериментальные данные о возможности образования коллоидов при электролизе растворов комплексных соединений металлов противоречивы , , . Нет единого мнения о наличии или отсутствии коллоидов соединений цинка в цинкатном электролите , и механизме электроосаждения в нем губчатых осадков на катоде при плотностях тока ниже предельной плотности тока диффузии комплексных ионов цинка. Результаты, приведенные в работах , основаны на визуальных ультрамикроскопических наблюдениях, трудновоспроизводимы и не интерпретированы однозначно. Матулисом Ю. Ю. . Исследованиями Кайкариса В. А. , экспериментально показана возможность восстановления коллоидных соединений металлов на катоде в форме компактного гальванопокрытия. Им обнаружено, что в присутствии коллоидных частиц соединений электроосаждасмых металлов и при обеспечении условий двухфакторной теории блескообразования достигается высокий блеск покрытий . Возможность восстановления коллоидных соединений серебра и цинка до металла показана Кудрявцевой И. Д. и соавторами . Электроосаждение хрома из растворов хромовой кислоты возможно только при образовании на катоде гелеобразной пленки . Впервые предположение о возможности увеличения предельных плотностей тока при электроосаждении покрытий из электролитов, содержащих коллоидные частицы электроосаждаемых металлов, высказано нами . Однако до последнего времени единого мнения о механизме увеличения предельных плотностей тока при электровосстановлении металлов из электролитовколлоидов нет. Существуют гипотезы , , , что увеличение предельных плотностей тока нанесения металлов и сплавов достигается вследствие возникновения в приэлектродном слое подвижной системы пор, в которой под действием электрического поля катода возможно возникновение равновесных и неравновесных электроповерхностных явлений, вызывающих эффективное размешивание, в том числе и непосредственно прилегающей к катоду части диффузионного слоя. То есть предполагается, что основной причиной повышения предельных скоростей нанесения покрытий является не ускоренный перенос и восстановление на катоде коллоидных частиц, а эффекты, возникающие в их присутствии перемешивание электролита диффузионного слоя движущимися частицами, электроосмотические потоки в диффузионном слое. Авторы , не дают объяснения, почему коллоидные частицы, входящие в подвижную систему пор, должны восстанавливаться на катоде совместно с простыми гидратированными или комплексными ионами. Не имеют экспериментального подтверждения и другие гипотезы , о механизме увеличения предельных плотностей тока в электролитахколлоидах. Оценим возможность увеличения предельных скоростей электролиза по механизмам, предполагаемым в , , . Если предположить, что в отсутствие коллоидных частиц скорость процесса электроосаждения контролируется диффузией простых или комплексных ионов, то при наличии коллоидных частиц, перемешивающих диффузионный слой , должно наблюдаться снижение катодной поляризации. Учитывая, что интенсивность электрокинстичсских явлений электрофорез, электроосмос пропорциональна величине напряженности электрического поля, то с увеличением плотности тока эффективная толщина диффузионного слоя, вследствие его перемешивания, должна уменьшаться по аналогичному закону. Наоборот, в изученных системах , , при измерении диффузионного слоя наблюдается обратная зависимость с увеличением плотности тока толщина диффузионного слоя увеличивается. Согласно одной из гипотез , объясняющих увеличение предельно допустимых катодных плотностей тока в электролитахколлоидах, аномально высокие скорости процесса обусловлены электроосмотическим перемешиванием электролита в диффузионном слое вследствие образования в нем подвижной системы пор из коллоидных частиц. Образование подобной диафрагмы, как я полагаю, возможно либо на поверхности металла вследствие коагуляции и адагуляции коллоидных частиц, либо на некотором расстоянии от него в диффузионном слое. Рассмотрим возможность возникновения диафрагмы из коллоидных частиц и ее влияние на процесс массопереноса ионов при различных знаках зарядов коллоидных частиц и электрода.