Разработка термодинамической модели и исследование механизма формирования пассивной пленки на сплавах железо-хром и никель-хром применительно к нержавеющим сталям в воде высоких параметров

• Автор: Сафонов, Иван Александрович
• Шифр специальности: 05.17.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 180 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ.

ЧАСТЬ 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Глава 1. Пассивность железа, никеля, хрома и их сплавов

1.1. Основные теории пассивности металлов.

1.1.1. Пленочная теория пассивности металлов

1.1.2. Адсорбционная теория пассивности металлов

1.1.3. Адсорбционноплночная теория пассивности металлов.

1.2. Пассивность однокомпонентных систем Ре, 1, Сг

1.2.1. Железо.

1.2.2. Хром.

1.2.3. Никель.

1.3. Пассивность бинарных систем РеСг и Сг.
1.3.1. Сплавы РеСг
1.3.2. Сплавы Сг
1.4. Пассивность тройной системы РеСг.
1.5. Особенности пассивации сплавов Ре, 1 и Сг в воде высоких параметров
1.6. Заключение к главе 1 .
Глава 2. Термодинамический расчт составов и Фладепотенциалов пассивных слоев
на чистых металлах.
2.1. Проблема Фладспотепциалов металлов.
2.2. Поверхностная энергия Гиббса металла в твердом состоянии
2.3. Пассивное состояние металла как равновесие на межфазовой границе мсталлоксид
2.4. Термодинамический расчт Фладепотенциалов металлов.
2.5. Сопоставление теории и эксперимента.
2.6. Заключение к главе 2
Заключение по аналитическому обзору литсрагуры и постановка задачи.
ЧАСТЬ 2. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ
Глава 3. Методика экспериментов, материалы, установки
3.1. Объекты исследования
3.2. Экспериментальные установки.
3.2.1. Установка электрохимических исследований.
3.2.2. Установка автоклавных испытаний
3.3. Методы электрохимических исследований
3.3.1. Метод активации отключением анодной поляризации.
3.3.2. Метод потснщюдннамической пассивацииактивации
3.3.3. Метод последовательного приближения к потенциалу начала активации .
3.4. Методика автоклавных коррозионных испытаний
Глава 4. Физические методы исследования.
4.1. Подготовка образцов
4.2. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия.
4.3. Ожеэлектронная спектроскопия.
4.4. Рентгенофлуоресцентная спектроскопия
ЧАСТЬ 3. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ РАСЧТ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ СОСТАВОВ ПАССИВНЫХ СЛОЕВ И ФЛАДЕПОТЕНЦИАЛОВ БИНАРНЫХ И ТРОЙНЫХ СПЛАВОВ СИСТЕМЫ ЖЕЛЕЗОНИКЕЛЬХРОМ.
Глава 5. Термодинамическая модель формирования пассивной плнки на бинарных КеСг сплавах в водных растворах.
5.1. Расчет энергии Гиббса образования пассивирующих химических соединении на чистых металлах из электрохимических данных.
5.1.1. Пассивирующие химические соединения на железе
5.1.2. Пассивирующие химические соединения на хроме.
5.1.3. Пассивирующие химические соединения на никеле
5.2. Химическое и адсорбционное равновесие на межфазной границе РеСг сплавпассивная плнка.
5.3. Расчт содержания оксида хрома в пассивной плнке ГсСг сплавов
5.4. Расчт Фладснотенциалов РеСг сплавов
5.5. Развитие термодинамической модели пассивной плнки на нейтральные среды
5.6. Расчт состава пассивных плнок и Фладспотешшала РеСг сплавов для условий воды высоких параметров
Глава 6. Экспериментальное изучение состава и Фладепо ген циал о в пассивных плнок на бинарных РеСг сплавах в водных растворах.
6.1. Изучение методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии РФЭС химического состава пассивной плнки, сформированной в воде высоких параметров на поверхности РеСг сплавов.
6.1.1. Метод факторов относительной чувствительности
6.1.2. Оценка концентраций отдельных фаз
6.1.3. Химический состав пленок на сплавах Ре 6Сг и е Сг.
6.1.4. Сравнение экспериментальных данных с результатами расчта.
6.2. Определение потенциала Фладепотенциала РеСг сплавов электрохимическими методами.
6.2.1. Активация отключением анодной поляризации.
6.2.2. Определение потенциалов пассивации и активации
6.2.3. Метод последовательного приближения к потенциалу начала активации .
6.2.4. Анализ результатов измерения критических потенциалов.
6.3. Заключение к главам 5 и 6.
Глава 7. Особенности термодинамической модели формирования пассивной плнки
на бинарных ЧСг сплавах в водных растворах
7.1. Химическое и адсорбционное равновесие на межфазной границе МСг сплавпассивная плнка.
7.2. Расчт состава пассивной плнки и Фладеиотенииалов ТЧСг сплавов
7.3. Расчт состава пассивных плнок и Фладспотенциала Сг сплавов для условий воды высоких параметров.
Глава 8. Экспериментальное изучение состава и Фладепотенцналов пассивных плнок на бинарных ЧСг сплавах в водных растворах
8.1. Определение потенциала Фладепотенциала Сг сплавов электрохимическими методами.
8.2. Изучение методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии РФЭС
химического состава пассивной плнки, сформированной в ходе электрохимической пассивации Сг сплавов.
8.3. Заключение к главам 7 и 8
Глава 9. Развитие термодинамической модели формирования пассивной плнки на тройные РеЭДСт сплавы в водных растворах.
9.1. Химическое и адсорбционное равновесие на межфазной границе РеРНСг
сплавпассивная плнка
9.2. Расчт состава пассивной плнки и Фладспотенциалов РеСг сплавов .
Глава . Экспериментальное изучение состава и Фладепотенциалов пассивных плнок на тройных РеРИСг сплавах в водных растворах
.1. Автоклавные испытания стали ХН1 ОТ в воде высоких параметров
.2. Исследование методом РФЭС химического состава пассивных плнок, сформированных на поверхности стали ХНТ в 0,5 М серной кислоте
.3. Комплексное исследование границ зрен стали XН1 ОТ.
.3.1. Испытания стали XН1 ОТ на склонность кМКК .
.3.2. Ожеанализ стали XОТ с различной термообработкой и степенью склонности к МКК
.3.3. Электрохимическое определение потенциала реактивации стали
.4. Заключение к главам 9 и
ВЫВОДЫ
Благодарности.
Список литературы


В результате самополяризации поверхности нержавеющей стали кислород глубоко внедряется в металл на анодных участках, служа переходным слоем от металла к защитной плнке, улучшая их сцепление, переводя металл в пассивное состояние. На катодной поверхности могут образоваться новые активные участки, которые станут анодами и в свою очередь под воздействием катодной поверхности подвергнутся анодной поляризации 3. Томашов и Чернова также считают более правильным говорить об адсорбционноплночном механизме торможения анодного процесса растворения металлов при их пассивности 1. Они отмечают, что при наличии сплошных плнок на поверхности металла адсорбционный механизм торможения анодного процесса является добавочным к этим плнкам, а не к поверхности металла. Таким образом, явление пассивности состоит в сильном замедлении анодною процесса растворения металлов вследствие изменений заряда и свойств поверхности металлов, вызванных образованием на ней адсорбционных, фазовых или адсорбционнофазовых пленок оксидов или других соединений. Пассивация железа анодной поляризацией в 0,5М Н2 при С представляет собой наиболее подробно исследованный случай пассивности рис. При погружении железного электрода в раствор устанавливается стационарный потенциал Ест 0, В здесь и далее значения потенциалов даны по с. Ре в виде Ре2 и выделения водорода. Анодная поляризация приводит к экспоненциальному росту скорости активного растворения железа. Отклонение от тафелевской зависимости, начинающееся при Е 0, В, приводит к появлению при Е 0, В первого максимума при значении плотности тока 0,0, АслГ рис. В наблюдается слабая зависимость 0 от Е. В этот момент на поверхности электрода появляется тврдая фаза в виде бурого чешуйчатого слоя, не приводящее, однако, к пассивации . Первые кристаллы соли обладают отчтливым двойным лучепреломлением и, судя по характерным углам кристаллов 3 1 и оптическим характеристикам, имеют состав РеВО4 7Н2О . Зарождение кристаллов начинается в местах наибольшей плотности тока, главным образом на периферии электрода, дальнейший рост слоя происходит от периферии к центру . К моменту прохождения кривых через минимум рис. По мерс приближения потенциала к критическому потенциалу пассивации Ер на кривой пассивации развиваются самопроизвольные резкие колебания плотности тока с амплитудой от в, причм каждое его уменьшение связано с появлением и быстрым ростом дендритных солевых кристаллов, а увеличение, с их растворением. Условия проведения эксперимента, позволяющие воспроизводить и контролировать эти флуктуации, включают в себя небольшое циклическое изменение потенциала вблизи Е 0,5 В с периодом 1 мин при строгом ограничении геометрии электрода и ячейки . На протяжении каждого цикла пронсхошт активация, приводящая к скачку плотности тока, с последующей пассивацией, длящейся около секунд. В ходе цикла производилась фотографическая регистрация состояния поверхности в поляризованном свете рис. Снижение плотности тока от 0 до 0, 0,1 мАсм2 сопровождается появлением и быстрым ростом кольцевого слоя, охватывающего почти всю поверхность и обладающего высокой отражательной способностью в поляризованном свете. Слой очень тонок, сквозь него различимы детали строения поверхности металла. Важной особенностью является высокая растворимость солевой плнки она легко смывается струй электролита, направленной к поверхности электрода, при этом происходит самопроизвольная активация. По достижении Ед 0, В рис. Епи 0, В достигает постоянного значения гап мкАсм2, зависящего от степени чистоты железа и шероховатости поверхности. Солевой слой быстро растворяется, электрод теряет чувствительность к перемешиванию электролита, и плотность тока остатся постоянной в широкой области потенциалов ,,. Перечисленные факты, в особенности затруднение и даже полное предотвращение пассивации в условиях потока электролита, показывают, что образование солевых слов является необходимым условием последующей оксидной пассивации железа в растворах И, а также других кислотах НС4 и НМОз 5,. Учитывая высокую растворимость соответствующих солей 7, можно ожидать, что эта закономерность является общей для кислых растворов.