Синтез монокристаллов и нанопорошков твердых растворов фторидов щелочноземельных и редкоземельных металлов для фотоники

• Автор: Кузнецов, Сергей Викторович
• Шифр специальности: 05.17.02
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 206 с. : ил.

1. Обзор литературы

1.1 Свойства фторидов ЩЗЭ и РЗЭ

1.2. Фазовые диаграммы систем МРгИРз МСа, Бг, Ва, С1 Я РЗЭ

1.3 Фазовые диаграммы систем СаРгР2Рз Я РЗЭ

1.4 Выращивание монокристаллов твердых растворов

МцДЪ МСа, вг, Ва, Сс1 Я РЗЭ и СвРгвгИРз Я РЗЭ

1.5. Коэффициент распределения и концентрационное переохлаждение

1.6 Нанофториды

1.6.1. Общая характеристика

1.6.2. Получение наночастиц физическими методами.

1.6.3. Получение наночастиц химическими методами.

2. Методика эксперимента.
2.1 Выращивание кристаллов.
2.2 Получение нанопорошков фторидов
2.3. Методы характеризации.
3. Определение условий устойчивости плоского фронта кристаллизации
3.1 Расчет функции устойчивости
3.2. Корректность аппроксимации фазовых диаграмм.
3.3 Зависимость ко от ионного радиуса Л3, где Я РЗЭ.
3.4. Зависимости функции устойчивости от состава.
4. Результаты выращивания монокристаллов.
4.1. Выращивание монокристаллов твердых растворов М.ХХР2Х
4.1.1. Выращивание монокристаллов твердых растворов Са1.хСехР2х.
4.1.2. Выращивание монокристаллов твердых растворов 8г1.хСехР2х.
4.1.3. Выращивание монокристаллов твердых растворов Ва.хСехР2х.
4.1.4. Выращивание монокристаллов твердых растворов 8гьхЕгхР2х
4.1.5. Выращивание монокристаллов твердых растворов Сб1.хЕгхР2х
4.1.6. Выращивание монокристаллов твердых растворов Ва.хЕгхР2х
4.1.7. Выращивание монокристаллов твердых растворов Ва1.хНохР2х
4.1.8. Выращивание монокристаллов твердых растворов Ва.хОухР2х
4.1.9. Выращивание монокристаллов твердых растворов Са.хУЬхР2х
4.1 Оценка коэффициентов взаимодиффузии.
твердых растворов М.ХКХР.Х.
4.2. Выращивание монокристаллов твердых растворов
СаРгР2Рз К РЗЭ, У.
5. Получение нанопорошков фторидов твердых растворов
М1.хахР2х МСа, 8г Ыс1, Ег, УЬ
6. Исследование лазерных, сцинтилляционных, механических и теплофизических свойств выращенных монокристаллов.
6.1. Монокристаллы для лазерной генерации.
6.1.1. Монокристаллы твердых растворов 8г.хЕгхР2х.
6.1.2. Монокристаллы твердых растворов Са.хУЬхР2хи Са1.х.у8гхУЬуР2у.
6.2. Получение кристалловсцинтилляторов
6.3. Измерение теплопроводности монокристаллов
6.3.1. Монокристаллы твердых растворов СаУЬх.
6.4. Измерение микротвердости.
6.4.1. Монокристалл твердого раствора СаРгГ2УЬЕз
7. Обсуждение результатов.
Литература
Приложения
Введение


Однако СеР3 проявляет аномально высокую растворимость в воде, что делает его непригодным для использования в водных растворах, а другие легкие РЗЭ не так стабильны, как ЬаР3. Твердые электролиты используются в монокристаллическом виде изза их более низкой растворимости, по сравнению с поликристаллами. В исследованы зависимости ионной проводимости различных структурных типов от температуры для фторидов РЗЭ. Зависимости температуры фазовых переходов от ионного радиуса трифторидов РЗЭ сведены на рис. Для твердых растворов М. ХЯХР2Х в системах с МСа, Ва, Бг, Сс1 и ЯРЗЭ и У исследованных в характерно увеличение количества максимумов в области твердых растворов флюоритовой структуры для составов Са. ЯхР2х Я8тЕг, Ва. ЯхР2х ЯЬаТЬ, 8г1. ЯхР2х ЯЬаНо и Сб. ЯхР2х ЯОс1Ьи. Фазовые диаграммы с дифторидами кальция, стронция и бария исследовали в молибденовых тиглях, а с дифторидом кадмия в графитовых изза склонности кадмия к восстановлению молибденом. В работе термодинамически рассчитаны температуры метастабильного плавления низкотемпературных модификаций. Рис. Температуры фазовых превращений трифторидов РЗЭ по . Вследствие того, что фториды редкоземельных элементов имеют малую растворимость в воде, то возможно их получение методом осаждения из водных растворов соответствующих солей нитратов, хлоридов, карбонатов действием различных фторирующих агентов, , Ыа1Р6 и др. При этом получаются коллоидные труднофильтруемые осадки изза того, что получаются частицы нано и субмикронной величины. Замена воды на этиловый спирт приводит к улучшению фильтруемости осадков, что в свою очередь может быть вызвано образованием ассоциатов типа спиртфторид РЗЭ. В работах отмечено, что при получении трифторидов РЗЭ также как и дифторидов щелочноземельных элементов получаются кристаллогидраты с содержанием воды от 0,4 до 4,5 моль. В работе определены теплоты осаждения ЯРзхН, которые составили 7. Я Ьа, Се, Рг х0. Я Ей, 8ш. В работе проведено исследование равновесной степени гидратации фторида лантана. Оказалось, что до содержания НР осадок представляет собой соединение ЬаРзЗЫгО, при более высокой концентрации НР получается безводный трифторид. В работе проведен анализ фазовых диаграмм ЯРзН2ОНР, на основе которого сделан вывод о существовании трех типов стехиометрических соединений ЯРз4Н, ЯРзН и ЯРз в областях концентрации 0, и 0 НР соответственно. В работе отмечено, что рентгенографические характеристики ЯР. Н ЯЕа, Рг, 1, 8т незначительно отличают от безводных трифторидов. При характеризации гидратов лучше использовать плотность и средний показатель преломления, которые уменьшаются при увеличении содержания гидратной воды. Данные для фторида неодима приведены в таблице 3. Таблица 3. Свойства фторида неодима и его гидратов. ЫсШз 6. КбР3О. ЗН 5. Ис1Р. Н2О 4. В работах для 8тР3 и ЕиР3 утверждается, что гидратная воды стабилизирует высокотемпературные тисонитовые формы безводных трифторидов, которые являются метастабильными в условиях получения их гидратов. После получения осадков гидрофторидов редкоземельных элементов появляется задача перевода их в безводное состояние, определение их термической устойчивости и температур пирогидролиза. В работе , для ЯР3хН х0,,0 Я 6, Бт, Об отмечено, что потеря воды происходит до температуры С, что характеризуется наличием относительно четких изломов на кривых изменения веса при нагреве. В случае остальных гидратов РЗЭ стадия дегидратации неразличимо переходит в медленный пирогидролиз при температурах С, при чем теоретический состав оксофторидов ЯОР не достигается даже при нагреве при 0 С. В работах , тензимегрическим методом измерено давление насыщенных паров воды над гидратами фторидов Ьа, 6, 8ш, вс1, ТЬ, Ег, Ьи, У при С и отмечено отсутствие изломов на кривых изменения веса. Данные массспектрометрического анализа состава паровой фазы в процессе нагревания осадков ЯР3хН Я Еа , У полученных осаждением из растворов в воде, обогащенной изотопом показали, что стадия дегидратации заканчивается при 0 С до пирогидролиза, который при 0 С уже идет активно. В работах , проведено исследование сушки ЯР3хН ЯЬа, 1 в вакууме 2 мм. В результате в продукте было обнаружено 0,0,5 и 0,,5 масс. ЖР,Н0СЖР3.