Состояние циркония в органической фазе экстракционной системы Zr - HNO3 - ТБФ - октан при прямом и обратном массопереносе

• Автор: Джо Ту Вин
• Шифр специальности: 05.17.02
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 141 с. : ил.

Содержание.
Введение.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1 .Химические свойства циркония и гафния.

2.Экстракция азотной кислоты и циркония трибутилфосфатом.

2.1 Экстракция НИОз в трибутилфосфат

2.2. Экстракция циркония в трибутилфосфат.

2.2.1. Сольватное число.

2.2.2. Структура экстрагируемых соединений

2.2.3. Влияние кислотности водной фазы

3.Влияние состояния циркония и гафния в водных растворах на их распределение в двухфазных системах жидкость
жидкость
4.Расчет констант равновесия экстракции циркония в ТБФ.
5.Г1роцессы коллоидообразования в экстракционных системах с ТБФ
б.Отличие механизма экстракции макроколичеств металла от
экстракции микроколичеств металла
7.Кинетика экстракции азотнокислого циркония трибутилфосфатом
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
1 .Исходные реактивы, использованные в работе.
2.Приготовление азотнокислых растворов циркония
3.Методы исследования и анализа
3.1 .Определение концентрации циркония
3.2.0пределение кислотности растворов в присутствии ионов
циркония
3.3.Приготовление исходного органического раствора
3.4. Проведение экстракции.
3.5. Фотонкорреляционная спектрометрия
3.6. ИК спектрометрия
Глава1.Распределение циркония между фазами при экстракции и
реэкстракции в условиях одинаковой кислотности.
Глава II. ИК спектроскопическое исследование органических фаз,
содержащих цирконий
Глава III. Влияние времени на распределение циркония между фазами Глава IV. О возможности ассоциации экстрагируемых комплексов
циркония.
Заключение.
Выводы.
Список используемой литературы


Очевидно, что чем выше в данном ряду электростатические характеристики катиона, тем больше его константа гидролиза и тем меньше константы устойчивости внутрисферных комплексных ионов с лигандами типа ИОз", СГ, СГ. Экстракция азотной кислоты и циркония трибутилфосфатом. В настоящее время одним из наиболее распространенных экстрагентов является три-н-бутилфосфат (ТБФ). Он селективен, дешев, характеризуется высокой емкостью по отношению к извлекаемым металлам. Экстракция Н1тОз в трибутилфоефат. ТБФ успешно применяется в технологии для экстракционного разделения циркония и гафния из азотнокислых сред, при этом экстракция азотной кислоты подробно изучена. Представления, которые легли в основу моделей экстракции азотной кислоты ТБФ [7-], были сформулированы еще в - гг. Г + N0/ + ТБФ0рГ«-» НЛОз-ТБФорг -Г + 2Ш3- + ТБФор,. НЫ)2-ТБФорг. И, =К, [Л‘] [ТБФ]орг Б2 = К2 [Ы-]2 [ТБФ]орг, где К1 и К2 - соответствующие концентрационные константы. ШЮзТОТБФ, которое в дальнейшем было отвергнуто. Розен А. М. с соавт. НМОз*Н2ОТБФ противоречит экспериментальным данным [8-,] и не может объяснить появление максимума на зависимости экстракции воды от концентрации азотной кислоты (рис. Рис. I Содержание йоды и органической фаче при экстракции ШШ (АЛ»' моль/л (I) и 0,5 моль/л (II) ТБФ в декане в зависимости от кислотности йодной фазы [II]. Существование максимумов на кривых, изображенных на рис. НЫ0з*(Н)п,(ТБФ)2 и трисольвата НМ0з*(Н)п'(ТБФ)з, которые образуются при большой концентрации свободного ТБФ и малых содержаниях кислоты в органической фазе, которые при увеличении концентрации кислоты вытесняются моносольватом. Эти соображения положены в основу работы [], посвященной доказательству существования высших сольватов. Найдено, что высшие сольваты дают заметный вклад в экстракцию НЖ)з. Между тем при изучении количественных аспектов экстракции трибутилфосфатом показано [], что описание экстракции кислоты по гидратно-сольватному механизму достигается лишь при одновременном описании распределения кислоты и воды. Поэтому в более поздних работах [-] большое внимание уделяется экстракции воды, кроме того область описания экстракции НЫОз расширяется до моль/л [], ,6 моль/л [,]. Розен и Власов [] показали, что распределение азотной кислоты и воды между ТБФ и растворами ГОЮз при концентрации азотной кислоты до моль/л удовлетворительно описывается при учете образования в экстрактах четырех соединений НЖ)3*Н2(>(ТБФ)2, РШ*ТБФ, (НН0з)2*Н-ТБФ и (НШ3)з*Н2ОТБФ. Из рассмотрения вышеназванных публикаций следует, что к единому мнению по вопросу химизма экстракции азотной кислоты в ТБФ, авторы пришли только в отношении существования в системе ассоциата ТБФ МЫОз [-], а при отношении НЫ:ТБФ в органической фазе больше единицы -ТБФ*2НЫОз [,], относительно же других соединений мнения авторов расходятся. В более поздних работах [,] Стоянова с сотр. НЮ). ТБФ-Ш. В работах [,] установлено, что цирконий в области низкой кислотности может переходить в органическую фазу в виде гидролизованных соединений: 2г(ОЩ(Юз),1. ТБФ. Поскольку ТБФ способен экстрагировать до двух молей азотной кислоты на моль экстрагента [], то при контакте с нейтральным экстрагентом исходного азотнокислого раствора экстракции кислотность его снизится, что повлечет за собой уменьшение коэффициентов распределения циркония и гафния и приведет к необходимости увеличения количества ступеней экстракции для полного извлечения циркония и гафния из раствора. Чтобы избежать этого, экстрагент предварительно насыщают азотной кислотой. Михайлов с соавторами [] изучали молекулярное состояние азотной кислоты в системе НЫОз-ТБФ-НгО. В данной работе методом компьютерного моделирования с привлечением закона действующих масс, термодинамических и ИК спектроскопических данных был выполнен детальный анализ изотермы экстракции №ТОз неразбавленным трибутилфосфатом из ее водных растворов с концентрацией до моль/л и молекулярного состояния кислоты в органической фазе. Было показано, что молекулярная форма НЬЮз'ЗТБФ в органической фазе отсутствует, а присутствуют следующие сольваты: Ш-2ТБФ, НШз-ТБФ, 2НШ3-ТБФ и 4НЫ*ТБФ. Экстракция циркония в трибутилфосфат. Сольватное число.