Исследование гидролиза, комплексообразования и диффузионного поведения ионов циркония и гафния при ультранизких концентрациях методом горизонтального зонного электрофореза в свободном электроне

• Автор: Иванов, Петър Иванов
• Шифр специальности: 05.17.02
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 116 с.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение.

Обзор литературы.

1. Свойства циркония и гафния

1.1. Состояние ионов гг1У и НВДУ в водных растворах

1.2. Гидролиз

1.3. Комплексообразование с неорганическими и органическими

лигандами.

2. Электромиграционный метод

2.1. Горизонтальный зонный электрофорез в свободном электролите

2.2. Основы метода.

2.3. Электромиграционный метод в радиохимических исследованиях.
Экспериментальная часть.
3. Аппаратура и мегодика электромиграционного эксперимента.
3.1. Установка для горизонтального зонного электрофореза в свободном
электролите
3.2. Обработка результатов миграционных экспериментов
4. Получение и радиохимическая очистка 2г и НГс высокой удельной активностью.
5. Исследование гидролиза и комплексообразования ионов Тт1У и
НГ1У.
5.1. Гидролиз в хлорнокислых растворах.
5.2. Г идролиз в азотнокислых растворах
5.3. Фторидные комплексы циркония и гафния.
5.4. Комплексообразование с ЭДТЛ.
5.5. Комплексообразование с ДТПЛ.
6. Диффузия ионов циркония и гафния.
6.1. Теоретические основы метода определения коэффициентов
диффузии ионов в растворах
6.2. Экспериментальное измерение коэффициентов диффузии ионов
циркония и гафния в азотнокислых растворах
7. Кинетика взаимодействия НГ1У с ДТПЛ
7.1. Электромиграционный метод определения кинетических констант ионных реакций.
7.2. Экспериментальное определение кинетических констант
комплексообразования ЬВДУ с ДТПА.
8. Электромиграционное разделение циркония и гафния.
Заключение
Список публикаций.
Литература


Химическое поведение циркония и гафния в водных средах исследовалось в основном на уровне макроконцентраций в сильнокислых растворах, прежде всего экстракцией, ионным обменом, ультрацентрифугированием и электрохимическими методами. В ряде публикаций отмечается большая близость химических свойств этих двух элементов, а также сильная склонность их ионов к гидролизу и комплексообразоваиию. Вследствие высокого заряда и небольшого ионного радиуса циркония и гафния гидролиз имеет место даже в сильнокислотных растворах и ведет к образованию мономерных или полимерных продуктов. Свойства циркония и гафния в индикаторных количествах в растворе изучались с применением радиоактивных изотопов ионным обменом, экстракцией, электрофорезом на носителях, хроматографией на бумаге, сорбцией, электромиграцией. Необходимо также упомянуть о серьезном научном интересе в настоящее время к химическому поведению индикаторных количеств циркония и гафния как легких аналогов резерфордия ю4КГ [1 - 8]. Водные растворы циркония и гафния являются сложными физикохимическими системами, в которых ионы гг(1У) и РОДУ) находятся в динамическом равновесии с продуктами протекающих реакций, таких как гидратация, гидролиз и комнлексообразование. В ряде случаев, особенно когда элемент присутствует в макроконцентрации, равновесие в циркониевых и гафниевых растворах достигается медленно, иногда в течение месяцев []. А.Н. Ермаков, И. Н. Маров и В. К. Беляева изучали состояние циркония в водных растворах методами потенциомстрии, измерения скорости диффузии, криоскопии и измерения электропроводности с целью получить сведения о гидролизе и степени полимеризации []. Ими было установлено, что в растворах с концентрацией циркония от 0,3 до 0,3 М существуют полимерные частицы с молекулярным весом * . В работе сделан вывод, что в таких условиях цирконий преимущественно представлен в форме октамеров и на основании расчетов допускается, что в растворах гафния в этом концентрационном интервале присутствуют также в основном октамеры. Н.Ф. Савенко и И. А. Шека исследовали состояние гафния (0, -*• 0, М) в растворах минеральных кислот методом электродиализа и установили, что в солянокислых и азотнокислых средах с концентрацией кислоты < 0, М, гафний находится в основном в виде катионов []. Анионные формы в растворах этих кислот начинают появляться только при их концентрации выше 1 М. Авторами также было установлено, что увеличение концентрации водородных и сульфатных ионов приводит к разрушению полимерных форм гафния. Состояние циркония при ультранизких концентрациях в азотнокислых растворах изучалось И. Е. Стариком с применением изотопа *ь7л []. Сопоставление данных автора и его сотрудников с литературными данными, полученными при исследовании состояния циркония различными методами, привело его к заключению, что в водных растворах цирконий может существовать, в зависимости от условий, в форме простых и комплексных ионов. H = 1,6-5- 4), а также в виде истинных коллоидов гидроокиси циркония (pH = 4-5-). Т.Л. Белявская и Му Бин-вень исследовали состояние индикаторных количеств циркония в солянокислых растворах методами ионного обмена и электрофореза []. Состояние ионов циркония и гафния (С^Нг =0, + 2,5 М) в водных растворах минеральных кислот исследовалось Н. А. Костроминой с сотрудниками [] методом ЯМР. Установлено, что один ион металла связан с двумя ОН-группами и что в данных областях концентраций основной структурной единицей является тетрамер с формулой [Ме4(0Н)8(Н)|б]8+. М кислота) и концентрациях С/г. Ю"4 М. Аналогичные результаты получили- Г. Мюа и П. Воган [] рентгенографическим изучением растворов галогенидов циркония и гафния в 6 М НС1 с концентрацией металла от 0,5 до 2,0 М. Ими была предложена следующая структура комплексного тетрамерного иона, образующегося в этом концентрационном интервале (рис. В заключение на основании литературного обзора можно обобщить, что состояние ионов циркония и гафния в водных растворах, особенно в области низких концентраций, изучено недостаточно полно. В ряде случаев опубликованные данные имеют лишь качественный характер.