Изучение диаграмм состояния систем CaF2-(Y, Ln)F3 и полиморфизма трифторидов редкоземельных элементов

• Автор: Федоров, Павел Павлович
• Шифр специальности: 05.17.02
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1976
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 203 с.

Это согласуется со схемой аномальных валентностей Клемма . В качестве восстановителя используют водород при Т0С, соответствую
щий редкоземельный металл, кальций. СаГ,, цаг5 . При этом сильно фторирующая атмосфера предотвращает восстановление, а присутствие кислорода облегчает , . Дйфториды ЬпР кристаллизуются в структурном типе флюорита. Температуры плавления их лежат в пределах Т7Т. ГС . В системах Ьп,рл 1лпРя образуются кубические твердые растворы на основе ьп. Са,Рг , . При взаимодействии трифторидов Се, рг и тб с фтором или сильными фторирующими агентами, такими как 5бр3 , хеР они полностью или частично переходят в четырехвалентное состояние ,,, . Температуры плавления ЬпР3 по данным разных авторов приведены в табл. ТУ. К . К . Ьп. Методом измерения низкотемпературной теплоемкости получена энтропия Се г, 8 ,6 Ср 8 , . Давление сублимации ЬпР3 изучалось неоднократно ,, и составляет, например мм рт. Г, 2,2 . Г5 3,7 . СеРз 3,7 . Ю4 1,5 . ОуР 1,1 . УРз 1,5 . СГ4 2,1. Для трифторидов редкоземельных элементов характерна морфотропия, т. ОДД ОБ, И полиморфизм. ДЛЯ трщторидов си, Се, Рг, Ас известно только по одной модификаций, построенной по тину тисонита. Для трифторидов более тяжелых лантаноидов в обычных условиях характерна ромбическая модификация типа уь ур3 , . Тома предпринял первое систематическое изучение полиморфизма ьгР3 с использованием метода высокотемпера
турной рентгенографии. По его данным, см. СгьР9 С Ьгг т1ц ИМЮТ ПОЛИМОрфНЫе Превращения. Высокотемпературные модификации 1п,Рл с п З т. Но относятся к структурному типу гисояита, а остальных трифториДОБ к другому структурному типу. Тома проиндяшровал их дебаеграммы в гексагональной сингокии. Высокотемпературные модификации ип. Р3 1 за исключением ЯтГэ не удается закалить ни для индивидуальных трифторидов, ни с добавками фторидов щелочных металлов ,3 . Джонс и Шанд , исследовавшие полиморфизм Ьп. Т и УЗ . Однако, е отличие от ,ДЛЯ и НоРл ими были получены температуры превращений, весьма близкие к температурам плавления см. У,и выращены ромбические монокристаллы этих соединений размером в несколько сантиметров . Из работ Спеддянга 2,3 по дифференциальнотермическому анализу и высокотемпературной калориметрии ЬпР5 вытекает другая схема полиморфизма. Это единственное систематическое исследование, где проводился анализ образцов на кислород, причем содержание его изменялось в пределах 0,,8 ьес. Для Р3 получена значительно большая температура полиморфного перехода. Для твР3 и оу на кривых температурной зависимости энтальпии не было обнаружено никаких аномалий вплоть до температур плавления, а для НоРь только слабый излом при 0С. Термохимические характеристики фазовых превращений . Аналогичная схема вытекает из работ Ипполитова . Игл было получено высокое значение для температуры превращения 6 , не найдено полиморфного перехода у Ьугл и обнаружены превращения у 3 , 3 и 3 см. Наконец, в работах Пастора и Робинсона 4,Т утверждается, ЧТО трифториды не имеют полиморфных переходов и кристаллизуются из расплава в структурном типе ромбического ур5 . При выращивании монокристаллов с длительной многократной обработкой расплава током фтористого водорода, ими были получены монокристаллы ромбических Три фторидов , Тб, Оу, Но, 6Г У. Полиморфизм этих фторидов они связывают с частичным гидролиза их к изоморфным замещением Р на ОН. Анализов, на кислород ь работах не проводилось, содержание ионов гидроксила в выращенных монокристаллах . Результаты вышеперечисленных работ, а также других отдельных определений температур полиморфных переходов суммированы в табл. ХУ и часть их представлена на рис. З. Из анализа этой таблицы видно, что результаты определений температур плавления достаточно хорошо согласуются между собой, в то время как для температур полиморфных переходов сообщались значения, разница

медду которыми значительно превытет погрешности экспериментов

Ряс. Температуры фазовых превращений триторидов р. I . Одной из возможных причин таких различий может быть частичный гидролиз трифторидов, т. I ,2 , , 9 8 . Се. ИЗ, , Ю2,И4,1Т НО 9, 5, I.