Механохимический синтез катализаторов для среднетемпературной конверсии монооксида углерода водяным паром

• Автор: Ильин, Александр Александрович
• Шифр специальности: 05.17.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 176 с. : ил.

Содержание
Введение

1. Литературный обзор

1.1. Область промышленного применения катализаторов на основе оксида железа

1.2. Сырь и способы приготовления катализаторов на основе оксида железа

1.3. Природа активного компонента

1.4. Механохимический метод и его влияние на каталитическую активность оксидов

1.5. Химическая связь в ферритах и их кристаллохимия

1.5.1. Катионное распределение в ферритах

1.5.2. Дефекты в ферритах

1.5.3. Особенности различных способов получения ферритов

1.5.4. Механизм образования ферритов шпинелей из смесей оксидов
1.6. Механохимический синтез феррита кальция
1.7. Экструзионное формование катализаторных масс
1.7.1 Основные методы регулирования свойств формовочных масс
1.8. Выводы и постановка задачи исследования
2. Экспериментальная часть
2.1. Реактивы и методики приготовления и исследования образцов
2.2. Приборы и методы исследования
2.3. Математическая обработка результатов эксперимента
3. Механическая активация оксидов металлов
3.1. Механическая активация оксида железа
3.2. Измельчение и механическая активация оксида меди
3.3. Измельчение и механическая активация оксида кальция
3.4. Взаимодействие мелющих тел и оксидов металлов в процессе их механической активации
3.5. Влияние механохимической активация на активность и
селективность СиО и аРегОз в реакции конверсии оксида углерода 4. Получение активных оксидов железа и меди
4.1. Механохимическое окисление порошка металлического железа
4.2. Механохимическое окисление порошка металлической меди
кислородом
4.3. Кинетика реакции окисления металлов
5. Механохимический синтез ферритов кальция и меди
5.1. Механохимический синтез феррита кальция из безводных оксидов
5.2. Механохимический синтез феррита меди из безводных оксидов
5.3. Каталитические свойства ферритов кальция и меди в
реакции конверсии монооксида углерода водяным паром
6. Разработка катализаторов для среднетемпературной конверсии
монооксида углерода на основе ферритов кальция и меди
6.1. Совместный механохимический синтез ферритов кальция и меди
6.2. Исследование активности и селективности катализаторов
среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром
6.3. Физикохимические и структурномеханические свойства
железооксидных катализаторов
Выводы
Литература


Поскольку рекристаллизация или отжиг таких состояний сопряжен с перестройкой структуры всего кристалла и, следовательно, с большими энергетическими затратами, то этот факт определяет значительное время их жизни в реакционной среде. В этой связи встает вопрос об использовании нестационарного состояния катализатора и, следовательно, о необходимости изучения условий его формирования и релаксации [, ]. Активной фазой железохромового катализатора является оксид железа Рез, образующийся в процессе предварительного восстановления контакта. Принято считать, что оксид хрома оказывает стабилизирующее действие, -он предупреждает спекание катализатора при высоких температурах, исключая потерю активной поверхности, что связано с образованием твердого раствора замещения. Исследования по определению оптимальной концентрации оксида хрома в катализаторе показали, что она составляет масс. Дальнейшее увеличение концентрации вызывает образование самостоятельной каталитически малоактивной фазы свободного оксида хрома, и активность катализатора снижается []. На основании этих данных можно предположить, что активной фазой в железохромовых катализаторах является твердый раствор, концентрация хрома в котором не оказывает существенного влияния на величину удельной каталитической активности. Энергия активации реакции конверсии СО на оксиде железа и железохромовых катализаторах имеет близкие значения []. В присутствии СГ2О3 в катализаторе имеет место распределение активного материала в виде изолированных дисперсных и доступных для газовой фазы частиц, то есть оксид хрома является стабилизирующей добавкой. Обзор работ по изучению влияния механохимической обработки на твердое тело свидетельствует об увеличении реакционной способности оксидов в реакциях разложения, растворения, твердофазного синтеза, изменяется каталитическая активность. Термохимическое обоснование увеличения реакционной способности заключается в увеличении свободной энергии системы за счет увеличения концентрации дефектов []. Часто не общая дефектность, а только определенный тип дефектов может изменить реакционную способность вещества в каждой конкретной реакции. Поэтому одной из задач при исследовании влияния механоактивации на реакционную способность оксидов является выявление не только общей дефектности, но и дефектов, влияющих на данную реакцию []. Эта задача осложняется многообразием явлений, происходящих при механоактивации и оказывающих влияние на реакционную способность, которые авторы [] делят на 4 группы. К первой группе явлений относится хрупкое разрушение, приводящее к увеличению дисперсности частиц. Однако было обнаружено, что поверхность оксидов в механоактиваторе может не только увеличиваться, но и уменьшаться в результате агрегации, что приводит к установлению стационарной величины поверхности. В работе [] приведены примеры симбатного изменения удельной поверхности и реакционной способности для РегОз и СиО. Вторая группа явлений связана с пластическим сдвиговым течением. В основе пластических течений лежит дислокационный механизм [-]. Именно эта группа явлений приводит к образованию различного рода дефектов - точечных и протяженных. Так же, как и другие способы увеличения дефектности твердого тела, например, радиационное облучение, эта группы явлений активирует реакционную способность твердого тела за счет увеличения реакционной способности единицы поверхности. Третья группа явлений связана с нагреванием вещества при механоактивации. Например, механическая обработка СаСОз или А§2С4 приводит к их терморазложению [, ]. Четвертая группа явлений связана с изменением структуры вещества при механоактивации, когда теряет смысл понятие дефекта. Увеличение реакционной способности в этом случае связано с долей аморфизации твердого тела. Накопленный при механоактивации (МА) оксидов материал позволяет исследователям выделить закономерности, свойственные для определенных групп оксидов. В работах Е. ТЮ2, ЗпОг, WOз, РЬОг). Поскольку механическая активация оксидов сопровождается интенсивной пластической деформацией, элементарными актами которой является генерация, движение и взаимодействие дислокаций, то авторы считали возможным отрыв кислорода от оксида в процессе механической обработки, т.