Палладиевые и кобальтовые катализаторы с поверхностным распределением активного компонента

• Автор: Турков, Глеб Олегович
• Шифр специальности: 05.17.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 167 с. : ил.

Введение
Современное состояние исследований в области получения и применения палладиевых катализаторов литературный обзор
Палладиевые катализаторы селективного гидрирования механизм действия и особенности получения

Оли гомеризация

Палладиевые катализаторы глубокого окисления Обсуждение результатов

Исследование факторов, характеризующих основные свойства алюмооксидных материалов.

Зависимость текстуры от режима термообработки

Исследование влияния текстуры алюмооксидных носителей на глубину проникновения палладия в гранулу носителя.

Исследование прочностных характеристик алюмооксидных носителей.

Исследование кислотности поверхности алюмооксидных носителей.

Исследование влияния состава пропиточного раствора и строения палладиевых комплексов на глубину проникновения палладия в гранулу алюмооксидного носителя.
Исследование строения палладиевого комплекса предшественника активного компонента
Исследование влияния состава пропиточного раствора
3.
3.3.
3.3.
3.
3.
Исследование влияния глубины пропитки на активность и
селективность в реакции гидрирования фенилацетилена.
Разработка низкопроцентных промотированных палладиевых катализаторов селективного гидрирования
Оптимизация состава катализаторов по концентрации
активного компонента с использованием метода термопрограммированной десорбции аммиака
Исследование способов повышения селективности
палладиевых катализаторов гидрирования путем введения
промоторов ,
Метод внесения
Изучение промотированных лабораторных образцов и
исследование их каталитических свойств
Исследование селективного гидрирования индена до индана, математическое моделирование процесса
Пути совершенствования палладиевых катализаторов
неселективного восстановления оксидов азота метаном
Результаты пилотных испытаний и опыт промышленной
эксплуатации коронкового палладиевого катализатора в обезвреживании воздушных выбросов от органических примесей
Кобальтовые катализаторы синтеза ФишераТропша,
промотированные палладием, с поверхностным распределением активного компонента
Экспериментальная часть 1
4.
4.
4.
4.
4.
4.
6.
Характеристика исходных реагентов
Исследование кислотности и текстуры носителей
Исследование размера металлических центров катализаторов
Исследование распределения палладия по гранулам
катализаторов
ИКспектры П
Методика отбора носителей на основании определения
механической прочности
Методика термообработки алюмооксидных носителей
Оценка истираемости
Методика получения палладийацетатного предшественника
катализаторов марки АПК1 С
Синтез лабораторных образцов катализаторов. Определение
глубины пропитки
Синтез лабораторных образцов промотированных
катализаторов
Методика проведения каталитических испытаний образцов ,
Выводы I
Список использованной литературы


В начале х годов компания АЛВИГО внедрила в промышленную практику катализаторы серии АПКГС 0,,2 Рс1 у,а А , которые долгое время были лучшими в РФД7,. Появление вышеупомянутых промышленных катализаторов во многом обязано теоретическим представлениям о механизмах процессов, протекающих в присутствии палладиевых гомогенных катализаторов. В качестве предшественника этой серии катализаторов был выбран ацетат палладия. В частности, в связи с тем, что основность ацетат аниона СН3 СОО1 играет ключевую роль во
взаимодействии РсР с водородом. Пропиточный раствор готовился путем растворения ацетата палладия в водном растворе ацетата натрия при нагревании и обеспечивал весьма тонкую корочку активного компонента на поверхности носителя . V . Из истории вопроса известно, что катализаторами первого поколения селективного гидрирования были сульфиды металлов 1, ,Си , которые не обладали высокой активностью, и процессы проводились при высоких температурах, что благоприятствовало протеканию реакций полимеризации, приводящих к закоксовыванию, быстрому снижению активности и селективности. В итоге срок службы катализаторов был очень невелик. Известны работы по повышению срока службы никелевых катализаторов гидрирования жиров путем введения в состав в качестве рсактиватора смеси никелевой или железной соли жирных кислот с алкилалюмоксаном или алкилалюминием. Реактивацию и гидрирование совмещали в одной стадии. Катализаторы второго поколения были разработаны с использованием палладия. И
периодической системы показали ,, что именно палладий на оксиде алюминия обладает наибольшей активностью и селективностью в процессах гидрировании ацетиленов и диенов в соответствующие олефины. I Эти исследования начались в ых годах прошлого столетия и дали толчок к созданию целого ряда катализаторов и публикации патентов для их промышленного применения. Однако гидридный механизм не объясняет селективности палладиевых катализаторов, например, в отношении гидрирования ацетилена и не дает ответа, почему в присутствии многократного избытка этилена в этанэтиленовой фракции ЭЭФ гидрированию подвергается ацетилен, содержащийся в количестве, не превышающем Маловероятно, что реакционная способность гидридов палладия по отношению к диеновым или ацетиленовым и олефиновым углеводородам настолько различна. Моисеева И. И. и БеренблюмаА. С. убеждают в том, что селективность не связана с гидридным механизмом,,. I гидрирования, согласно которой активный центр катализатора подвергается окислительному присоединению непредельного субстрата . Образовавшийся промежуточный комплекс, в котором степень окисления металла выше, чем в исходном, вероятно, может легко вступать во взаимодействие с молекулярным водородом по гетеролитическому механизму. При этом протон акцептируется алкильным лигандом . АОзР1 НССН
4
Исследования кинетики гидрирования соединений различных классов в присутствии кластеров палладия показали, что константы равновесия взаимодействия ацетиленовых углеводородов с каталитически активным комплексом в 2 4 раз превышают эти величины для олефинов ,,. При исследовании палладиевых гетерогенных катализаторов установлено, что это отношение равно . Ниже приведены некоторые кинетические параметры гидрирования соединений различных классов в присутствии кластеров палладия. Таблица 1 . Константы комплексообразования К и константы скоростей гидрирования к, волюмометрическая установка, Г С ,,,. В настоящее время вышеизложенная кинетическая модель селективности палладиевых катализаторов принимается большинством исследователей, так как она способна объяснить большую часть явлений, наблюдаемых как в исследовательских работах, так и при промышленном использовании палладиевых катализаторов. Селективность палладиевых катализаторов имеет большое значение при реализации в промЕлшленности крупнотоннажных процессов гидростабилизации жидких и газообразных фракций пиролиза. Основными побочными процессами, имеющими место в селективном гидрировании, являются олигомеризация и исчерпывающее гидрирование ненасыщенных связей. Оба эти процесса нежелательны и приводят к потерям целевого продукта и снижению срока службы катализатора.