Катализаторы неполного окисления пропана на основе силикагеля

• Автор: Ульянова, Марина Александровна
• Шифр специальности: 05.17.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Ленинград
• Количество страниц: 142 c. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
Введение.

1. Физикохимические основы процессов окисления низших углеводородов

1.1. О механизме окисления низших предельных углеводородов .

1.2. Катализаторы окисления углеводородов

1.2.1. Принципы подбора катализаторов неполного окисления.

1.2.2. Физикохимические свойства силикагелей и обоснование их использования в качестве катализаторов.

1.3. Влияние условий приготовления нанесенных катализаторов на их активность.

2. Исследование каталитических свойств силикагелей в процессе неполного окисления пропана

2.1. Выбор и описание установки.

2.2. Анализ продуктов реакции.

2.3. Каталитические свойства силикагелей в процессе неполного окисления пропана.
2.4. Влияние пористой структуры катализатора на
процесс неполного окисления пропана
2.5. Влияние примесей гомологов пропана на процесс
его гетерогенного окисления . .
3. Синтез и исследование катализаторов неполного
окисления пропана.
ЭЛ. Обоснование выбора активных компонентов
каталитических систем .
3.2. Синтез катализаторов на основе оксидов фосфора, бора, молибдена и силикагеля
3.3. Влияние фосфорсодержащих добавок на активность силикатных и борыолибденсиликатных систем. . .
3.4. Влияние условий приготовления на активность катализаторов неполного окисления пропана. . .
3.5. Рекомендации по производству катализатора неполного окисления пропана III
4. Рекомендации по производству акролеина
4.1. Схема производства акролеина из пропана
4.2. Ориентировочная оценка экономической эффективности использования предлагаемого катализатора
Выводы.
Литература


Протекание этих стадий было подтверждено методом вымораживания радикалов в сочетании с ЭПР. При окислении пропана за вырожденное разветвление ответственен ацетальдегид //. Са-С^ //. Реальный механизм окисления намного сложнее, так как он зависит от многих факторов, и в том числе температуры, применяемых гомогенных катализаторов и инициаторов. В качестве гомогенных катализаторов применяются оксиды азота //. Для инициирования процесса окисления могут использоваться различные методы: действие на углеводороды продуктов фотолиза, хлора, фтора, сероводорода, аммиака, бромистого водорода. Роль гомогенных инициаторов заключается в облегчении образования алкильного радикала, который далее ведет цепной процесс. Механизм реакции при этом не изменяется. СЕ . Н5 + СН * ^ + Нг5 Ci. Положительные результаты были получены при использовании в качестве инициаторов углеводородов с большей длиной цепи. Инициирующее действие объясняется в этом случае относительной легкостью образования радикалов при их окислении //. Инициирующее воздействие диметилового эфира на процесс: окисления метана и пропана было изучено А. Р.Виленским и А. С. Турбиным. Диметиловый эфир разлагается при температурах: 0-0°С, процесс разложения носит цепной характер. В результате пиролиза образуются метильный и метоксильный радикалы, которые ведут окисление /-/. При окислении самого диметилового эфира также образуются радикалы, способствующие инициированию окисления углеводородов при меньших температурах в результате чего увеличивается выход промежуточных продуктов. Ранее считалось, что механизм гомогенного окисления справедлив и для окисления на гетерогенном катализаторе. Стадийная схема окисления пропана с участием поверхности катализатора предложена Л. Я.Марголис //. Схема включает хемосорбцию пропана и кислорода с образованием и распадом различных радикалов, которые реагируют мевду собой на поверхности и с кислородом газовой фазы по механизму Ридила-Или. Источником образования промежуточных продуктов окисления являются реакции распада пероксидных радикалов. Дальнейшее окисление промежуточных продуктов осуществляется на поверхности и в свободном объеме слоя катализатора. По нашему мнению существенный вклад в развитие гомогенных процессов образования и окисления промежуточных продуктов вносит объем пор катализатора. Многие приведенные выше схемы окисления предполагают, что промежуточным продуктом окисления пропана является пропилен. Учитывая это необходимо принимать во внимание закономерности его окисления. Рядом авторов /,/ предложен карбонийионный механизм процесса. Активация молекулы олефина на первом этапе процесса предполагается состоящей из двух стадий. СНг= СН-СНь+О^ть -[СНгСН-СН^ ОН- а. СНх=СН=СН1]*-МеП1-— [СН1ЧН=СМ%Ие! Этот процесс относится к окислительно-восстановительному типу. Отсюда можно сделать вывод, что для неполного окисления молекулы пропана катализатор должен обладать кислотно-основными и окислительно-восстановительными свойствами, что было принято во внимание в настоящей работе. Во всех предложенных схемах гомогенного окисления углеводородов предусматриваются стадии с участием стенки реактора. Скорость реакции и характер протекания процессов зависят от материала поверхности реактора //, наличия тонких углеродистых пленок, которые могут образовываться на поверхности реактора в результате протекания гетерогенных реакций окислительной деструкции, а также от предварительной обработки стенок реактора ингибирующими или инициирующими гибель и зарождение радикалов веществами /, ,/. Основы представлений о гетерогенно-гомогенных процессах применительно к катализу были впервые сформулированы В. М.Поляко-вым //. Согласно гетерогенно-гомогенной теории катализа на поверхности стенок реакционного сосуда или на поверхности катализатора происходит инициирование радикальноцепных реакций. Переход реакции в объем может осуществиться следующим образом: зарождающиеся на поверхности активные частицы (носители цепи) выходят в объем, где в дальнейшем образуются продукты реакции по цепному механизму.