Механохимический синтез сорбентов для очистки сточных вод от катионов металлов на основе структур типа цеолитов

• Автор: Гордина, Наталья Евгеньевна
• Шифр специальности: 05.17.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 144 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение

1. Литературный обзор

1.1. Сравнительная характеристика методов очистки сточных вод

1.2. Сорбция на цеолитах

1.3. Синтез цеолита ЫаА

1.4. Приготовление сорбентов

1.4.1. Измельчение и механохимическая активация исходного сырья

1.4.2. Экструзионное формование

1.5. Выводы и постановка задач исследования

2. Экспериментальная часть

2.1. Препараты и реактивы. Методики приготовления образцов
2.2 Приборы и методы исследований
2.3 Математическая обработка экспериментальных данных
3. Синтез материалов для приготовления сорбентов на основе цеолитов сложной геометрической формы с использованием механохимических методов
4. Приготовление и свойства сорбента на основе цеолита ЫаА
4.1. Экструзионное формование сорбента на основе цеолита ЫаА
4.2. Свойства и испытания сорбентов на основе цеолита ЫаА
5. Основы механохимической технологии производства поглотителей для очистки сточных вод от катионов тяжелых металлов
Литература


Пористая структура цеолита А образована трехмерной сеткой из больших полостей (рис. Эти полости близки к сферическим, диаметр их равен . А. Молекулы могут проникать в полость через шесть окон, имеющих свободный диаметр 4. А. Эти окна имеют форму близкую к кругу. В полностью дегидратированном цеолите А заряды катионов недостаточно полно компенсируются. В элементарной ячейке дегидратированного образца цеолита 4А восемь №(1) располагаются вблизи центров 6-членных колец, три Ыа(2) в 8-членных кольцах, в положениях смещенных от центра, и один №(3) по одинаковым положениям [4, , ]. Рис. Именно благодаря данному строению, цеолит А проявляет развитые сорбционные и каталитические свойства. Так, цеолит типа А проявляет двойной ионно-ситовый эффект. Во-первых, его р-полости доступны только для катионов небольшого размера. Во-вторых, крупные органические катионы не могут пройти через 8-членные кольца в а-полости. Каждая псевдокубическая элементарная ячейка цеолита А обычно состоит из тетраэдров (А1,) и содержит одновалентных ионов. Обнаружено, что некоторые образцы цеолита А окклюдируют в р-полостях до 1 иона натрия вместе с компенсирующим анионом, вероятно АЮ2*. Содержание избыточных ионов натрия, расположенных в Р-полосгях цеолита А, не превышает 1 катиона Ыа на полость р. При этом общее число катионов увеличивается до на элементарную ячейку. Поэтому действительная величина ионообменной емкости цеолита, содержащего (+х) катионов Ка в расчете на элементарную ячейку (где 0<х < 1), зависит от природы катиона, на который замещается №. Поскольку серебро (г=1, А) способно обмениваться со всеми ионами №+, в том числе и прочно удерживаемыми в Р-полостях, при обмене натрия на серебро можно определить предельную величину ионообменной емкости. Исследование ионообменных равновесий на цеолите А проводились в основном на примере обмена одно- и двухвалентных ионов. Попытки обменять ионы трехвалентного церия оказались неудачными [4-6]. Так, для цеолита А Д. Бреком [3] установлен следующий порядок уменьшения селективности обмена одновалентных катионов: Ag>Tl>Na>K>Rb>Li>Cs. Бг>Ва>Са>К >Сс1>Щ>М? Практически для всех изученных цеолитов независимо от их структуры и химического состава термодинамическая селективность обмена катионов щелочноземельных металлов снижается в ряду Ва>8г>Са, т. Эта закономерность справедлива и для цеолита А. Картина усложняется при сопоставлении избирательности сорбции катионов щелочноземельных и тяжелых металлов, получаем ряд С<1>8г>2п>Са [3, ]. Рассмотрим возможные причины наблюдаемой зависимости избирательности сорбции катионов от их природы и типа цеолита. В соответствии с химической термодинамикой, свободная энергия ионообменных реакций определяется разностью свободных энергий сольватации обменивающихся катионов в растворе и в ионообменнике [3, 5, 6, -]. Следовательно, наблюдаемый для различных по структуре и химическому составу цеолитов ряд избирательности Ва>8г>Са свидетельствует о том, что свободная энергия сольватации катионов щелочноземельных металлов при переходе из жидкой фазы в ионообменнике снижается примерно в одинаковой степени. Нарушение этой закономерности в случае сорбции низкокремнеземными цеолитами катионов некоторых тяжелых металлов (Сс+, Си2*, гп2+) означает, что относительное уменьшение свободной энергии сольватации этих катионов при переходе из раствора в цеолиты несколько меньше, чем в случае других двухзарядных катионов. Причина этого явления может быть связана с различной жесткостью (мягкостью) сравниваемых катионов-кислот. Как известно [3], энергия взаимодействия катионов с лигандами (взаимодействия кислот с основаниями в рамках концепции о жестких и мягких кислотах и основаниях) выше в том случае, когда партнеры (кислота и основание) или мягкие, или жесткие. Согласно приведенным в работах [5, , , ] оценкам, мягкость катионов-кислот снижается в ряду Ag>Cd>Tl(I)>Cu(II)>Na>Ni>Sr>Ca. На основании разности энергий ионизации металлов и энтальпий гидратации образующихся катионов мягкость последних снижается в ряду С<1>РЬ>Си>7п>М1>Со>Са.