Способ регулирования ферритных фаз в железооксидном катализаторе дегидрирования в условиях промышленного синтеза

• Автор: Дементьева, Екатерина Васильевна
• Шифр специальности: 05.17.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 175 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

Перечень условных сокращений.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Применение железооксидных катализаторов

1.2. Промышленные железооксидные катализаторы дегидрирования метилбутенов

1.3. Характеристика железооксидных катализаторов

1.3.1 Химический состав.

1.3.2 Фазовый состав

1.3.3 ористая структура и механическая прочность

1.4. Промышленные технологии производства железооксидных катализаторов.

Глава 2. Экспериментальная часть
2.1 Исходные вещества.
2.2 Методика приготовления образцов катализатора в лабораторных условиях.
2.3 Условия промышленной эксплуатации образцов катализатора
2.4 Исследования каталитических свойств образцов в лабораторных условиях.
2.5 Анализ углеводородов
2.6 Методы исследования физикохимических и структурных характеристик пигментов и образцов катализатора.
Глава 3. Оптимизация химического состава
3.1. Выбор оксидов железа.
3.2. Оптимизация соотношения РеЖ в катализаторе
3.2.1 Формирование моно и полиферритов калия в зависимости от концентрации карбоната калия в модельных системах
3.2.2 Влияние промоторов на формирование активной фазы
при различном содержании карбоната калия.
3.3. Влияние оксида церия на фазовый состав и активность железооксидных кагализаторов дегидрирования метилбутенов в изопрен
3.4. Оптимизация содержания промоторов Са и Мо
Глава 4. Исследование влияния условий формования пасты в технологии приготовления катализатора дегидрирования метилбутенов на эксплутационные характеристики
4.1. Изучение влияния давления формования пасты на активность железооксидного катализатора в реакции дегидрирования метилбутенов.
4.2. Изучение влияния давления формования насты на механическую прочность железооксидного катализатора в реакции
дегидрирования метилбутенов
4.3 Подбор длительности смешения исходных компонентов и влажности катализаторной пасты.
Глава 5. Определение оптимального режима термообработки.
Глава 6. Технология получения железооксидного катализатора
Глава 7. Промышленные испытания отечественного и зарубежных
катализаторов дегидрирования изоамиленов в изопрен
Выводы
Список литературы


Перевод систем дегидрирования на оксидные железокалиевые катализаторы позволил снизить содержание полимеризующихся микропримесей и ликвидировать стадию отмывки контактного газа дизельным топливом. Однако надо отмстить, что они менее активны в дегидрировании олефинов (выход изопрена на уровне - % при селективности %), чем никель фосфатные контакты (выход олефинов - % при селективности - %) [И]. Несмотря на перечисленные выше достоинства процесса с применением железокалиевых катализаторов, он остается достаточно энергоемким. Процесс дегидрирования метилбутенов осуществляется при температуре 0^-0 °С и мольном разбавлении сырья водяным паром 1 к . На сегодняшний день все блоки дегидрирования метилбутенов в России переведены на оксидные железокалиевые саморегенерирующиеся катализаторы [3, 4]. Как следует из вышесказанного, реакции дегидрирования указанных выше углеводородов протекают при близких значениях параметров процесса. Можно предположить, что эффективные катализаторы для дегидрирования бутенов, метилбутенов и алкилароматических углеводородов не должны значительно отличаться химическим и фазовым составами. При этом нельзя исключать и определенные различия, особенно, параметров пористой структуры, учитывая кинетический диаметр и реакционную способность выше приведенных молекул. Железооксидные катализаторы производят такие крупнейшие организации, как ОАО «Каучук», ОАО «НИИ Ярсинтез», ОАО «Нижнекамскнефтехим» (Россия), ВА8Р (Германия), ЗЬеИ-СйепнсаЬ СЯЬ (США). Их основным компонентом является а- РегОз, содержание которого в исходном катализаторе составляет . Другим обязательным компонентом этих катализаторов, участвующего в формировании активной фазы, является какое-либо соединение калия, концентрация которого в различных патентах изменяется от 2 до % масс в пересчете на К2О [6; 9; -]. В их состав также могут входить промотирующие добавки, такие как соединения трехвалентного хрома и кремния в количестве нескольких процентов [-], оксиды цинка и меди в количествах от 1 до 8 % масс [-], соли рутения, кобальта и никеля [; ; ], 2. Все железокалиевые системы можно условно разделить на желез охр омкалиевые и железоцерийкалиевые катализаторы, отличающиеся не только элементным и фазовым составами, но и механизмом стабилизации активной фазы. К первым относятся катализаторы, производимые, в основном, отечественными предприятиями: ОАО «Каучук», ОАО «НИИ Ярсин-тез», ОАО «Нижнекамскнефтехим» и др. ВАБР, ЗІіеІІ-СЬетісаЬ СЯЬ СаТаНэО и ОАО «НИИ Ярсинтез». Основные производители железооксидных катализаторов представлены в табл. Таблица 1. ОАО «Каучук», г. ОАО «НИИ Ярсинтез», г. Катализаторы марки К- и К-И используются при дегидрировании изоамиленов взамен №-Са-Сг-фосфатных систем. К- используются для дегидрирования алкил ароматики. За рубежом до недавнего времени ряд фирм: «Shell», «Sud Chemie», «BASF», «Montekatini», «Gilder» и др. Shell» и «BASF») начали поставлять на российский рынок железооксидных катализаторов и для дегидрирования изоамиленов []. К известным железохромкалиевым катализаторам относятся К-, содержащий в своем составе в масс %: СЮз - 0. ZnCr4 - -, FeCr4 - - []. В процессе разработки катализатора формируется устойчивая широкопористая структура, что является причиной повышения избирательности. Основным его недостатком в процессе дегидрирования бутенов является быстрая дезактивация (в течение 2- ч). Кроме того, катализатор имеет переменную активность в одном цикле дегидрирования, требует изменения температурного режима через каждый час, что усложняет эксплуатацию реакторного блока [9]. Zr3 - 1-2, А - 1-2, К2С - -, CsN - 1-3, K2Si - 1-3 или цемент - 3-5 []. Основным недостатком катализатора является его высокая чувствительность к каталитическим ядам и недостаточно высокая активность. Кроме того, катализатор обладает меныпей селективностью по сравнению с фосфатным катализатором ИМ- []. КИМ-1 содержит в масс %: Сг3 - 4-6, К2С - -, K2Si - 2-2. Zr - 2. ZnO - 2-6, Fe3 - остальное []. К преимуществам катализатора можно отнести его дешевизну, однако он обладает низкими физикомеханическими харакгеристиками, обуславливающие меньший срок эксплуатации [].