Моделирование нуклеации ортокремниевой кислоты и роста коллоидных частиц кремнезема в гидротермальных растворах

• Автор: Кашутина, Ирина Александровна
• Шифр специальности: 05.17.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 194 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение.
Глава 1. Анализ исследований процесса поли конденсации ортокремпиевой кислоты в водных средах.

1.1. Механизм поликонденсации ортокремниевой кислоты при различных водных сред.

1.2. Экспериментальные данные по изучению кинетики поликонденсации ортокремниевой кислоты.

1.3. Математическое моделирование поликонденсации ортокремниевой кислоты.

1.4. Методы получения водных золей кремнезема.

Выводы.

Глава 2. Объекты и методы исследования.

2.1. Методы определения концентрации ортокремниевой кислоты и основных анионов и катионов в гидротермальных растворах.
2.2. Метод фотонной корреляционной спектроскопии для определения размеров коллоидных частиц кремнезема в водных средах.
2.3. Электронная микроскопия для определения размера частиц золя кремнезема.
Выводы.
Глава 3. Эксперименты по изучению кинетики поликонденсации ортокремниевой кислоты.
3.1. Эксперименты по изучению кинетики поликонденсации оргокремнисвой кислоты в гидротермальном растворе при С.
3.2. Эксперименты по изучению кинетики поликонденсации оргокрем
ниевой кислоты в гидротермальном, растворе при повышенных температурах.
3.3. Эксперименты по изучению кинетики поликонденсации ортокремнисвой кислоты в гидротермальном растворе при различных .
3.4. Эксперименты по изучению кинетики поликонденсации ортокремниевой кислоты при различной ионной силе гидротермального раствора.
3.5. Эксперименты по определению размеров коллоидных частиц кремнезема в исходных гидротермальных растворах.
3.6. Эксперименты по определению размеров коллоидных частиц кремнезема в концентрированных водных золях.
Выводы.
Глава 4. Разработка программы МЯАМиС.РСЖ. для численного моделирования нуклеации ортокремниевой кислоты в водных средах.
4.1. Математическая модель процесса нуклеации и иоликондесации . ортокремниевой кислоты.
4.2. Численный метод, алгоритм и программная реализация математической модели.
4.3. Влияние характеристик гидротермального раствора на вспомогательные функции.
Выводы.
Глава 5. Численное моделирование нуклеации ортокремниевой кислоты в гидротермал ьных растворах.
5.1. Результаты моделирования процесса нуклеации ортокремниевой кислоты при различных физикохимических условиях температуре,
, начальной концентрации ОКК и ионной силе раствора.
5.2. Сопоставление результатов численного моделирования с экспериментальными данными.
I
Выводы.
Глава 6. Разработка технологической схемы получения концентрированных водных золей кремнезема из гидротермальных рас воров.
6.1. Технологическая схема мембранного концентрирования.
6.2. Характеристики водного золя кремнезема при различных режимах работы технологической схемы.
6.3. Примеры моделирования нуклсации ортокремниевой кислоты при различных технологических режимах.
Выводы.
Заключение.
Список использованных источников


V скорость реакции поликондеисации, молькг с Кь К2 константы скорости реакции в областях ниже и выше диапазона 2,,0 соответственно М, М концентрации низкомолекулярной кислоты и силикатного иона соответственно ТГ концентрация ионов водорода. При больших концентрациях ионов водорода концентрация силикатных ионов будет мала и, поэтому вторым членом можно пренебречь. Экспериментальные данные но изучению кинетики пол и конденсации ортокрсмнисвой кислоты. Кине гика поли конденсации ОКК изучалась многими исследователями при различных начальных условиях , начальная концентрация растворенной кремнекислоты, температура раствора. Дилер исследовал процесс поликонденсации при достаточно высоких концентрациях кремнезема, когда увеличение молекулярной массы сопровождалось в основном агрегацией небольших частиц. Исследования проводились с ными золями из силиката натрия при отношении 8Ю2На3, с подкисленном при рН1,7. Степень поликонденсации возрастала пропорционально корню квадратному от времени поликонденсации. Время, требуемое для достижения данной степени пол икон денсации, было обратно пропорционально квадрату концентрации кремнезема 3. Александер изучал процесс поликондснсации мономера в отсутствии солей 4, 5 . Усредненная молекулярная масса при рН2,0 возрастала линейно в зависимости от квадратного корня от времени. При рН3,2 и 3,8 молекулярная масса увеличивалась пропорционально времени. При рН4, она возрастала линейно от квадрата времени. Было выявлено, что чем выше показатель , при котором получали полимеры, тем более медленно протекала их реакция с молибденовой кислотой таблица 1. Таблица 1. Значения константы скорости реакции полимеров с молибденовой кислотой при различных низких . При на1ревании 0,1 М раствора мономера при С и рН2,2 в течение минут с последующим охлаждением полная степень поликонденсации составляла 2,4. Это связывалось с тем, что кремнезема в системе оставалось в мономерной форме. Мономер присутствовал в концентрации 0, , а растворимость массивного аморфного кремнезема составляла 0,8 при С. Такое несоответствие объясняется предположением, что мономерная кремнекислота находилась в равновесии с небольшими коллоидными частицами. Коэффициент пересыщения по отношению к массивному кремнезему равнялся 6,3. Для кремнезема, полученного при С, этот коэффициент определяется по степенному
выражению й, где диаметр частиц в нанометрах. Получали частицы с диаметром около 1,3 нм. Шварц и Кнауф выявили торможение процесса поликонденсации во времени. Примерно через 0 часов при рН3,0 или через часов при рН2,0 при концентрации кремнезема 8 гл среднее значение молекулярной массы достигало 0 атомов БЮг и оставалось практически постоянным. Авторы пришли к выводу, что эта система стабилизировалась за счет замыкания колец с образованием циклических пентамеров и гексамеров. Полученный размер частиц составил 0,9 нм 6. Бечтольд исследовал поликонденсацию кремниевой кислоты, приготовленной удалением натрия из раствора силиката натрия. Небольшое количество ионов натрия оставляли в системе для регулирования величины . Усредненная молекулярная масса свежеобразованной лоликремпиевой кислоты составляла около 0 атомов БЮг 7. Гото изучал поликонденсацию в 0,ном растворе БЮг при рН2,1 и температуре С 8. В результате были получены следующие размеры частиц рис. Рис. Зависимость концентрации растворенной крсмнскислоты от времени по данным Гото. С, рН2,1, Ся мгкг. Таблица 1. Рост частиц кремнезема в разбавленном растворе кремниевой кислоты 0, 5Ю2 при рН2,1 и С. Если в свежем растворе мгновенно устанавливали рН8,8, то содержание мономера понижалось до от исходного всего за 1 минуту. Принимая это значение за растворимость образующихся частиц, подсчитали их размер, который составил около 1,1 им. При рН8,8 подобный рост частиц происходил в 3Ю5 раз быстрее, чем при рН2,0. Н7,0 ,0, когда происходит формирование коллоидных частиц, но не может идти процесс агрегации 9. АС5С3 1Л1
где Сд концентрация мономера в момент времени Тр Си растворимость аморфного кремнезема. Посредством измерения скорости убывания мономера при различных концентрациях кремнезема и разных Оккерс определил кажущийся порядок поликонденсации .