Оптимизация процесса термостабилизации при получении углеродного волокна на основе ПАН

• Автор: Бирюков, Владимир Петрович
• Шифр специальности: 05.16.06, 05.13.06
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 298 с. : ил

ВВЕДЕНИЕ .

Г ЛАВА 1. Постановка задачи работы .

1.1 .Анализ состояния проблемы.

1.2. Краткое описание технологического процесса

1.3.Обзор литературы .

1.4. Постановка задачи работы

ГЛАВА 2. Анализ гетерогенного процесса окисления ПАН

2.1. Анализ механизмов процесса термообработки.

2.2. Анализ неоднородности состава и свойств ПАН волокна

2.3. Механизм влияния неоднородностей

на процесс термообработки

ГЛАВА 3. Исследование процесса термостабилизации и построение
математической модели кинетики по плотности тройного ПАН сополимера.
3.1. Постановка задачи.
3.2. Кинетика химического процесса.
3.3. Задача идентификации математических моделей.
3.4. Исследование кинетики окисления тройного ПАН сополимера и построение математической модели
3.4.1. Структурная идентификация математической модели кинетики
3.4.2. Аппроксимация кривых изменения плотности в процессе окисления моделью черного ящика.
3.4.3. Исследование зависимости константы кинетики
от температуры и плотности ПАН волокна
3.4.4. Обоснование и построение уравнения для оценки равновесного значения плотности ПАН.
3.4.5. Построение математической модели кинетики окисления
тройного ПАН.
ГЛАВА 4. Исследование кинетики окисления двойного ПАН
сополимера и построение математической модели
4.1. Планирование и проведение эксперимента
4.2. Построение математической модели 1 .
4.3. Построение математической модели
ГЛАВА 5. Построение математической модели кинетики с учетом
неоднородности полимера
5.1. Постановка задачи.
5.2. Построение математической модели кинетики
с учетом наличия неравномерности в ПАН волокне.
5.3. Применение модели для описания кинетики окисления ПАП . ГЛАВА 6. Исследование изменения термостойкости ПАН
и построение модели кинетики потери массы.
6.1. Постановка задачи
6.2.Струкгурная идентификация модели
кинетики потери массы.
6.2.1. Построение математической модели 1.
6.2.2. Построение математической модели 2.
6.2.3. Построение математической модели 3.
6.3. Построение математикческой модели потери
массы ПАН волокна в процессе термообработки.
ГЛАВА 7. Исследование и построение математической модели
экзоэффекта ПАН в процессе зермообработки.
7.1. Постановка задачи.
7.2. Построение математической модели.
7.3. Методика описания результатов ТО и ДТА.
ГЛАВА 8. Исследование структуры исходного ПАН
и ее изменения в процессе термообработки
8.1 Постановка задачи главы .
8.2. Выбор модели структуры аморфнокристаллического полимера
8.3. Математическая модель структу ры
аморфнокристаллического полимера.
8.4. Определение параметров структуры полимера
8.5. Метод ДИН
8.6. Исследование структуры ПАН волокна.
8.7. Сравнительный анализ ПАН
различных производителей
8.8. Исследование изменения структуры ПАН
в процессе термостабилизации.
8.8.1. Экспериментальные данные.
8.8.2. Анализ изменения параметров структуры АН
по переходам процесса термостабилизации.
8.8.3. Результаты параметрической идентификации.
8.9. Возможности и ограничения метода ДИН.
8 Исследование функций распределения химической
и физической сеток по длине субцепей
8 Доработка деформационного режима
процесса окисления
ГЛАВА 9. Системы оптимизации и автоматического регулирования
процесса термостабилизации
9.1. Методология оптимального управления процессом гермостабилизации
9.2. Разработка каскадной системы
управления плотностью ПАН.
9.3. Алгоритм оптимального управления
температурным режимом
9.4. Автоматизированная система оптимального управления дискретным процессом окисления ПА волокна.
9.5. Система управления тепловым потоком экзоэффекта.
9.6. Система оптимального программного
управления вытяжкой
9.7. Многосвязная система управления скоростью вальцев.
9.8. Система управления составом воздушной среды.
ГЛАВА . Оптимизация конструкции печи окисления
.1. Постановка задачи
.2. Математическое моделирование аэродинамических потоков печи окисления.
.3. Реконструкция печи окисления.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
Приложение 1. Акт о внедрении в производство результатов работы
Приложение 2. Акт об использовании результатов работы в учебном
процессе.
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


В , также отмечается большое влияние на термообработку пористости ПАН волокна. В процессе термического окисления ПАН происходит заметная усадка волокна, вследствие чего наблюдается дезориентация структурных элементов ПАН волокна ,,. Нарушение ориентации на стадии окисления отрицательно сказывается на образование структуры углерода при карбонизации, и в результате получаются низкопрочные углеродные волокна. Практически все исследователи ставят задачу вытяжки или выдерживания постоянной длины волокна в процессе термостабилизации. В отмечается, что это не дает полимерным цепям расслабиться и потерять ориентацию, которая запирается посредством сшивания. Впервые это было установлено английскими исследователями . Затем было установлено, что степень допустимой усадки или вытяжки волокна может изменяться в широких пределах в зависимости от исходного волокна и процесса производства. В различных патентах допускается усадка от до или производится вытяжка волокна до 0 . В отмечается, что в процессе термостабилизации наблюдается непрерывное уменьшение ориентации даже при отсутствии усадки полимера. При температурах, превышающих температуру стеклования ПАН, имеет место усадка волокна в одних местах и компенсирующее растяжение в других местах. При этом имеет место изменение скоростей прохождения ПАН в локальных местах. При отсутствии усадки ПАН во время термостабилизации. В показано, что зависимость прочности углеродного волокна от напряжения волокна в процессе термостабилизации проходит через максимум. Причем положение максимума зависит от характеристик исходного ПАН и может иметь место при усадке ПАН в процессе термостабилизации. В отмечается, что в зависимости от величины ориентации и уровня поперечного порядка в исходном ПАН, а, следовательно, и в зависимости от термодеформационных режимов окисления изменяются скорости химических процессов по плотности и содержанию кислорода. В литературе отмечается большое влияние на процессы концентрации кислорода в воздушной среде, в которой производится окисление ПАН. Во первых, кислород, образует промежуточные продукты, распад которых приводит к образованию центров инициации циклизации ,. Во вторых,
кислород образует карбонильные соединения, водородные связи которых с вторичными аминогруппами обеспечивают эффективную стабилизацию полимерной, структуры и физическое сохранение ПАН волокон в ходе последующей карбонизации. При наличии кислорода в процессе окислении ПАН полимерные цепи формируются не в спиральные, а в плоские сетки слои, являющиеся чрезвычайно термостойкой предструктурой турбосратного углерода . Информация о роли кислорода в общем механизме преобразования ПАН в литературе ограничена и неоднозначна . Отмечается как ускоряющая роль, так и ингибирующая. При этом подчеркивается, что его влияние может существенно изменяться в зависимости от используемого типа полимера. Здесь же, на основании проведенных исследований, сделан вывод, что как для гомополимера так и для сополимеров акрилонитрила характерен радикальный механизм начальных стадий процесса окисления ПАН. Проведение термолиза ПАН в среде, содержащей кислород, заметно увеличивает выход твердого остатка . При пониженном содержании кислорода снижается термостабильность окисленного ПАН. В также отмечается важность содержание кислорода на этапе термостабилизации при его недостатке процесс идет очень медленно, при избытке волокно может обгореть и разрушиться. Продолжительность окисления зависит от многих факторов, в частности от вида волокна, толщины комплексной и особенно элементарной нити, температуры, условий контакта материала с окружающей средой и других факторов . Имеется максимум на кривой зависимости прочность углеродного волокна от времени окисления . Каждый режим вытяжки нуждается в отдельной оптимизации времени термостабилизации. Исследователи используют несколько параметров в качестве критериев окончания процесса термостабилизации потеря массы, растворимость, прочность, горючесть. В промышленных условиях используются содержание кислорода в окисленном ПАН и плотность окисленного ПАН.