Развитие криоскопического метода исследования двойных систем эвтектического типа

• Автор: Щапов, Владислав Александрович
• Шифр специальности: 05.16.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Рыбинск
• Количество страниц: 170 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

ГЛАВА 2. ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ СОБЛЮДЕНИЯ ЗАКОНА РАУЛЯ В ДВОЙНЫХ СИСТЕМАХ ЭВТЕКТИЧЕСКОГО ТИПА

2.1 Металлические системы.

2.2 Тугоплавкие и солевые системы.

2.3 Анализ результатов исследования.

2.4 Выводы
ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА КРИОСКО 1ИЧЕСКОГО МЕТОДА РАСЧЕТА ЛИНИЙ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМАХ ЭВТЕКТИЧЕСКОГО ТИПА.

3.1 Расчет координат эвтектической точки системы

3.2 Расчет термодинамической активности второго компонента системы

3.3 Расчет положения линий ликвидус и солидус систем эвтектического типа
3.3.1 Металлические системы.
3.3.2 Тугоплавкие и солевые системы.
3.4 Анализ результатов исследования.
3.4.1 Координаты точки эвтектики
3.4.2 Линии фазовых равновесий
3.5 Выводы
ГЛАВА 4. КРИОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ НЕРАВНОВЕСНЫХ СОСТОЯНИЙ СИСТЕМ ЭВТЕКТИЧЕСКОГ О ТИПА.
4.1 Система РеС
4.2 Систем А17
4.2.1 Исследование особенностей структурообразования вЯ
расплавах.
4.2.2 Расчет линий ликвидус и солидус системы Л в неравновесных состояниях
4.3 Солевые системы.
4.3.1 Исследование особенностей структурообразования в расплавах солевых систем эвтектического типа.
4.3.2 Расчет линий ликвидус и солидус неравновесной системы
4.4 Расчет линий фазовых равновесий на ЭВМ
4.5 Выводы
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ


Но если избыточная энтальпия раствора имеет конечные положительные и отрицательные значения, то они оказывают влияние на величину энтропии смешения []. Предложенная Э. Гуггенгеймом и др. В модели строго регулярного раствора принято, что жидкий раствор обладает квазикристаллической структурой, образован из компонентов одного размера и формы и имеет потенциальную энергию, равную сумме энергий взаимодействия пар ближних соседей. Энергию взаимообмена необходимо определять экспериментально. Недостатком этой теории считается допущение о том, что изменение объема при смешении равно нулю []. Это было учтено И. Р. Кричевским [] в рамках квазихимического метода расчета термодинамических функций, и были получены выражения, отличающиеся от уравнений нулевого приближения теории строго регулярных растворов дополнительным членом (/7-/7,°)'У, где V — объем смеси,р и р° - общее давление пара раствора и давление насыщенного пара вещества /, учитывающие объем смеси. Противоречия, связанные с заметной асимметрией концентрационной зависимости термодинамических свойств, в то время как теория регулярных растворов предсказывает их симметрию, побудили Харди [] рассмотреть зависимость энергии взаимообмена от состава раствора с помощью одного из усложненных вариантов модели, который получил название модели субрегулярного раствора. Отличие этого раствора от регулярного состоит в том, что в этом случае энергия смешения со не является константой, а линейно зависит от состава, но при этом она не зависит от температуры, а избыточная энтропия смешения равна нулю. А„ со,у, со,, - параметры характеризующие взаимодействие разноименных частиц (компонентов) /, ? Аг, ? ЯТпук =? Полагают [], что повышение точности расчетов достигается в этом случае в результате увеличения количества исходной информации об объекте. ДС, ДЯ,=тД5Г, (1. АА’/'- избыточная энтропия /-го компонента, Дж-моль1 -К1. Дб“ = ЛТ Ы У,. X, )^7 - ^. АС™ — избыточная энергия Гиббса образования одного моля /-го компонента, Дж-моль 1. Выражения (1. Лонжет-Хиггинсом [] была предложена конформальная теория растворов в которой введены ограничения относительно межмолекулярного взаимодействия. Молекулы «конформального» раствора должны быть близки по форме, размерам и межмолекулярному взаимодействию. ЯТ1пу( = х2уЕ<4п, (1. Е5 и с1}2 — экспериментальные параметры, которое схоже с уравнением для коэффициентов активности компонентов в нулевом приближении теории строго регулярных растворов. Параметры Ея и (12 рассчитывают из экспериментальных данных по теплотам испарения и критическим параметрам соответственно []. С работ Флори [] и Хаггинса [] началось изучение модели атермических растворов, в которых избыточная энергия смешения считалась равной нулю и, следовательно, избыточная энтропия является единственной причиной отклонения раствора от идеального поведения. Теория этих растворов основана на представлении о решеточных моделях, в которых молекулу представляют как г — мер, занимающий г мест в квазирешетке раствора. Можно видеть, что в модели атермических растворов учитывается форма и размеры молекул компонентов, при этом не учитывается разница в энергиях взаимодействия пар разного сорта и изменение объема при смешении. По мнению 2, J, модель атермических растворов, как и модель регулярных растворов, также внутренне противоречива, поскольку упорядочение в расплаве (неидеальная энтропия) может возникать в результате взаимодействия частиц компонентов, что должно приводить к ненулевой энтальпии смешения. Для описания свойств реальных растворов предложен также ряд корреляционных уравнений. Гибсовы энергии взаимодействия между молекулами в растворе, gjj — энергии Гиббса чистых веществ, при этом предполагается, что g//=g//. Считают [], что уравнение NRTL (1. ЭВМ и других методов (например, с использованием расчетов на основе уравнений UNIQUAC). Уравнение UNIQUAC (Universal Quasi Chemical - универсальное псевдохимическое), предложенное Абрамсом и Праузницем [] и имеющее полутеоретический характер, было выведено, исходя из модели двух жидкостей и концепции локального состава.