Математическое моделирование критических явлений каталитических процессов с учетом неидеальности

• Автор: Мамаш, Елена Александровна
• Шифр специальности: 05.13.18
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Кызыл
• Количество страниц: 189 с. : ил.

содержание
Введение

1 Литературный об юр

1.1 Модель идеальною адсорбционного слом. Критические явления

1.2 Ыеидеальные системы. Латеральные взаимодействия

1.3 Методы, используемые при исследовании моделей решеточного газа

2 Кинетические модели Марседена де Донде

2.1 Уравнения общей кинетики

2.2 Кинетика Марсслена де Донде

2.3 Термодинамические ограничения на нестационарное кинетическое поведение

2.4 Единственность и устойчивость положения равновесия в закрытых системах

2.5 Скорость убыли свободной энергии
2.6 Кинетика Марселенаде Донде для потенциала с логарифмической особенностью
2.7 Термодинамические ограничения на параметры модели
2.8 Моделирование открытых систем
2.9 Примеры критических явлений
2. Обобщение кинетики Марселенаде Донде
3 Моделирование механизмов с одним промежуточным веществом в
рамках модели иеидеальиого адсорбционного слои
3.1 Исследование моделей при условии постоянства веществ газовой фазы
3.2 Построение модели мономолекулярного механизма ИлиРидила в изотермическом реакторе идеального смешения. Анализ идеального случая
3.3 Исследование неидеальной модели мономолекулярного механизма ИлиРидила в изотермическом реакторе идеального смешения. Критерий множественности
3.4 Исследование мономолекулярного механизма ИлиРидила в изотермическом реакторе идеального смешения для конкретных изотерм
3.5 Модель бимолекулярною механизма ИлиРидила в изотермическом реакторе идеального смешения. Анализ идеального случая
3.6 Исследование модели бимолекулярного механизма ИлиРидила в реакторе идеального смешения. Критерий множественности
3.7 Анализ конкретных моделей бимолекулярного механизма ИлиРидила
4 Моделирование нсидеалыюго адсорбционного сдоя для механизма с двумя интермедиатами
4.1 Изотермы адсорбции для двух промежуточных веществ
4.2 Параметрический анализ механизма ЛенгмюраХиншельвуда с учетом неидеальности
Заключение
Список использованных источников


Для физикохимии поверхности одним из важных вопросов является вопрос о влиянии латеральных взаимодействий (основного параметра микроуровня) на константы различных поверхностных процессов, таких как адсорбция и десорбция, поверхностная диффузия, элементарные химические реакции, протекающих на мезо- и макроуровнях. Нелинейные зависимости скорости реакции на этих уровнях полностью определяют условия осуществления устойчивой, безопасной и оптимальной работы реакторов в промышленности []. Обычно энергия латерального взаимодействия между двумя адсорбированными частицами мала по сравнению с энергией связи хемосорбированных частиц с поверхностью, но велика по сравнению с температурой. Поэтому с точки зрения статистической физики адсорбционный слой представляет собой систему сильно взаимодействующих частиц [8]. Этим обусловлены нетривиальные равновесные свойства адсорбционного слоя, а также неидеальность кинетики элементарных процессов на поверхности. Другая важная причина нсидеальности адсорбционного слоя - неоднородность поверхности [1, -]. Еще в - -х годах было установлено, что в большей части случаев теплоты адсорбции, и энергии активации десорбции существенно зависят от степени покрытия поверхности адсорбированным веществом. Первый фактор определяют как биографическую неоднородность катализатора, второй - индуцированную неоднородность. Отклонение от закона действующих поверхностей в моделях, учитывающих биографическую неоднородность, сказывается в том, что кинетические уравнения имеют степенной вид, а показатель степени - дробный, не изменяющийся в широком диапазоне параметров. Отличительной чертой моделей индуцированной неоднородности является учет изменения теплоты реакции и ее энергии активации с ростом степени покрытия. Латеральные взаимодействия оказывают существенное влияние на различные процессы, как в случае однородной, так и в случае неоднородной поверхности. Однако, в настоящее время знания о микроскопической структуре неоднородных поверхностей неполны, кроме того, эта структура достаточно сложна, чтобы быть адекватно теоретически описанной. Поэтому далее будем везде предполагать поверхность однородной, описываемой в рамках модели решеточного газа. Согласно [] под решеточным газом понимается молекулярная система, которая отличается от классического континуального газа следующей особенностью: молекулы такой системы могут занимать не произвольные места в пространстве, а только такие, в которых их центры находятся в узлах некоторой правильной одно-, двух- или трехмерной геометрической решетки. Адсорбционному слою соответствует двумерная МРГ, являющаяся одной из классических моделей статистической механики [,]. В настоящее время модель широко используется для описания, как фазовых диаграмм адсорбционного слоя, так и кинетики различных процессов на поверхности. В рамках МРГ латеральные взаимодействия между адсорбированными частицами рассматриваются как параметры. Природа латеральных взаимодействий может быть разнообразной. Возможны ван-дер-ваальсовое, диполь - дипольное взаимодействие, а также взаимодействие адсорбированных частиц через подложку (непрямое) [8J. Задачи статистической механики редко имеют точное решение []. Поэтому существует ряд приближенных методов, используемых при исследовании МРГ, которые достаточно хорошо описаны в моног рафии Жданова В. П. |8|. Кратко охарактеризуем некоторые из них. Это один из видов кластерного приближения, когда моделью системы служит небольшой кластер. Достоинство такого подхода состоит в простоте и наглядности, он легко обобщается на более сложные системы [I6J. В рамках этого приближения корреляция в расположении адсорбированных частиц не учитывается, а взаимодействие частицы с окружением заменяется средним взаимодействием (є) - ? В области низких температур, где корреляции в расположении частиц становятся существенными, приближение среднего ноля недостаточно корректно. Фазовые диаграммы, вычисленные этим методом, весьма сильно отличаются от истинных и могут давать качественно неверные предсказания относительно рода фазовог о перехода и структуры упорядоченных фаз.