Моделирование адиабатических потенциалов циклических и полициклических соединений

• Автор: Джалмухамбетова, Елена Азатуллаевна
• Шифр специальности: 05.13.18
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Саратов
• Количество страниц: 161 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение.

1. Математические модели в молекулярной динамике.

1.1. Математическое описание молекулярных моделей

1.2. Метрические соотношения для колебательных координат

в молекулярной динамике

1.2.1. Координаты типа .

1.2.2. Координаты типа 3 .

1.2.3. Координаты типа р .

1.2.4. Координаты типа х .

1.2.5. Параметры кинематической ангармоничности

1.2.6. Связь параметров адиабатического потенциала в декартовых и естественных координатах
2. Квантовые методы в моделировании адиабатических потенциалов
2.1. Расчеты колебательных спектров неэмпирическими
методами
2.1.1. Расчеты в приближении ХартриФокаРутаана
2.1.2. Расчеты в приближении МеллераПлессета.
2.1.3. Расчеты в приближении метода функционала плотности
2.2. Численный эксперимент на программном комплексе
Vii
2.2.1. Структура программы Vii и особенности реализации
2.2.2. Модуль 1. Анализ молекулярных параметров колебательновращательного взаимодействия.
2.2.3. Модуль 2. Реализация алгоритмов решения прямой и обратной механической задачи теории колебаний молекул.
2.2.4. Модуль 3. Реализация пользовательского интерфейса Vii
3. Структурнодинамические модели и межмолекулярное взаимодействие урацила.
3.1. Построение структурнодинамических моделей и анализ колебательных состояний урацила и его замещенных.
3.2. Моделирование межмолекулярного взаимодействия
в димерах урацила
4. Структурнодинамические модели и межмолекулярное взаимодействие пурина.
4.1. Моделирование структуры и колебательных спектров
тау гомерных форм пурина.
4.2. Анализ межмолекулярного взаимодействия в димерах
пурина.
5. Моделирование структуры и колебательных состояний
пятичленных циклических и полициклических соединений
5.1. Структурнодинамические модели и анализ колебательных состояний тиофена, фурапа, селеиофена и их производных
5.2. Моделирование колебательных спектров и структуры дибензогетероциклических соединений флуорсна, дибензофурана, дибензотиофена, карбазола.
6. Анализ колебательных состояний и построение структурнодинамических моделей шестичленных полициклических
соединений
6.1. Колебательные спектры и фотофизические свойства дибензоциклических соединений дибензопдиоксина, антрацена, акридона, антрахинона.
6.2. Ангармонический анализ колебательных состояний
и построение структурнодинамических моделей дифенила и его арсин и фосфинзамещенных
Заключение.
Литература


В работах, выполненных с соавторами, соискателю принадлежит участие в выборе направлений исследований, постановке задач, разработке алгоритмов и методов их решения, интерпретации полученных результатов. Гт, (1. Точное аналитическое решение уравнения (1. Причиной тому - оператор взаимодействия всех электронов и ядер и(х,д). Приближенное решение уравнения (1. Здесь к - квантовые числа для электронного уровня, =сА. Ортонормированные электронные функции выбираются в качестве базиса. Р/ = /г/(;с,д). А„1 являются элементами матрицы оператора неадиабатично-сти. Недиагональные элементы определяют неадиабатическую часть взаимодействия электронной и ядерной подсистем. Адиабатическое приближение предполагает, что Ап, = 0. Kahq°qb + Kabcq°qbq‘ + Кahcdqa qb qc qd +. KabiKabc,Kabcd и позволяет осуществить решение уравнения (1. Современные расчетные методы квантовой химии, в том числе и ab initio, позволяют анализировать параметры адиабатического потенциала, определяющего свойства исследуемой молекулярной системы, используя для этого декартовую систему координат [4]. Однако, как сказано выше, для установления связи между структурой и спектрами молекул, следует осуществить переход к системе криволинейных координат, позволяющих описывать поступательное вращательное и колебательное движение ядериого остова. В качестве колебательных координат выбираются естественные колебательные координаты - изменения длин валентных связей, валентных углов, углов между молекулярными фрагментами. В уравнении (1. T+Kabq°qb + Kabcq°qbq‘ + К abedq° qb qc qd +. Индексы N нумеруют атомы; а = х, у, г - декартовые проекции атомов (х‘ ) на оси координат; а, Ь - колебательные координаты. X/ = ЕКсае6 х, ¦ (1. В ангармоническом приближении для многоатомных молекул учитываются все приведенные в уравнении (1. Здесь ? Ть по колебательным координатам) и частотных функций вида 1 /(со,- - со^), 1 /(со,. V/- колебательные квантовые числа. Первое слагаемое в выражении (1. Учет ангармонизма в адиабатическом потенциале основного состояния молекулы позволяет рассчитывать спектры, сопоставимые с колебательными спектрами, получаемыми методами инфракрасной (ИК) и комбинационного рассеяния (КР) спектроскопии. Следует отметить, что именно оптические методы ИК и КР-спектроекопии, опирающиеся на приведенные выше расчетные соотношения, являются наиболее универсальным и мощным средством прямого и независимого определения не только структуры многих соединений и наличия в них важнейших функциональных групп, но и средством изучения кинетики химических процессов с их участием. Использование естественных координат в молекулярной динамике для анализа адиабатических потенциалов сложных молекулярных соединений продиктовано, прежде всего, тем, что они имеют ясный физический смысл. Это изменение значений геометрических параметров в молекуле: длин валентных связей и углов, двухгранных углов между молекулярными фрагментами сложных систем и комплексов по сравнению с их опорными значениями. Поэтому становится возможным применение различных эффективных схем для предсказания физических и химических свойств сложных соединений, анализ проявления указанных свойств для рассматриваемых молекулярных фрагментов в рядах соединений, родственных по электронной структуре. Особое значение в таких исследованиях имеют методы оптической физики, в частности - методы колебательной спектроскопии молекул. Для перехода к естественным координатам удобно воспользоваться математическим аппаратом тензорного анализа []. Таг,^К4-ВсЛь. С помощью этого операторного соотношения осуществляется связь молекулярных параметров в различных системах криволинейных координат, в частности, связь декартовых и естественных колебательных координат []. Вывод рассматриваемых ниже метрических соотношений перехода от одной координатной системы к другой основывается на одном определяющем выражении, представляющем обычное скалярное произведение векторов, дифференцирование которых по декартовым координатам атомов в молекуле позволяет получить выражения как для гак называемых 5-векторов Вильсона-Ельяшевича (первые производные или метрика), так и для коэффициентов кинематической ангармоничности.