Математическая модель адсорбции простых молекул на наноструктурированных поверхностях и алгоритм поиска активных центров

• Автор: Стишенко, Павел Викторович
• Шифр специальности: 05.13.18
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Омск
• Количество страниц: 166 с. : ил.

Содержание
Введение

Глава 1. Обзор актуальных методов моделирования в наномегровмх масштабах.

1.1. Катализ и химические свойства наночастиц

1.2. Основные модели адсорбции.

1.2.1. Кусочсчная модель.

1.2.2. Случайная модель

1.2.3. Решточная модель.

1.2.3.1. Модели изингова типа .

1.2.3.2. Метод вариации кластеров.

1.2.3.3. Нерегулярная рештка.

1.2.3.4. Кристалл Косселя.
1.2.4. Непрерывная модель
1.3. Алгоритмы моделирования.
1.3.1. АЬ iii вычисления.
1.3.1.1. Волновая функция .
1.3.1.2. Приближение БорнаОппенгеймера .
1.3.1.3. Самосогласованные уравнения ХартриФока
1.3.1.4. Теория функционала плотности.
1.3.2. Методы молекулярной динамики
1.3.3. Метод МонтеКарло.
1.4. Потенциалы межатомного взаимодействия.
1.4.1. Парные потенциалы.. . .
1.4.2. Потенциал ЕАММЕАМ .
1.4.3. Потенциалы ближних связей iii.
1.5. Моделирование наночастиц
1.5.1. Генетические алгоритмы.
1.5.2. Метод МонтеКарло
1.6. Выводы к главе
Глава 2. Модель адсорбции и алгоритмы моделирования.
2.1. Разработанная модель.
2.2. Метод МонтеКарло
2.2.1. Физические основания статистического моделирования
2.2.2. Выборка по значимости и метод Метрополиса
2.2.3. Большой канонический ансамбль
2.2.4. Шаги МонтеКарло.
2.2.4.1. Диффузия.
2.2.4.2. Адсорбция
2.3. Вычисление равновесной формы наночастиц
2.3.1. Вычисление изменения энергии для неаддитивных потенциалов
2.3.2. Списки активных атомов и вакансий
2.3.3. Алгоритм моделирования диффузии атомов наночастицы
2.3.4. Способы распараллеливания алгоритма моделирования
диффузии.
2.3.4.1. Пространственная декомпозиция
2.3.4.2. Метод параллельных попыток.
2.4. Моделирование адсорбции
2.4.1. Алгоритм поиска равновесного покррлтия в рамках разработанной модели
2.4.2. Внутренние конфигурации
2.4.3. Алгоритм выбора случайного активного центра с использованием внутренних конфигураций
2.4.4. Решеточные конфигурации
2.4.5. Алгоритм выбора случайного активного центра с использованием решточных конфигураций
Глава 3. Результаты моделирования и тестирования разработанных алгоритмов
3.1. Моделирование формы наночастиц . . .
3.1.1. Потенциал, параметры.
3.1.2. Размеры частиц и кристаллическая решетка.
3.1.3. Взаимодействия наночастицаподложка
3.1.4. Основные параметры моделирования
3.1.5. Скорость моделирования.
3.1.6. Результаты профилирования
3.1.7. Пространственная декомпозиция и параллельные попытки
3.1.8. Форма и структура поверхности частицы
3.1.9. Сравнение с результатами моделирования из других работ
3.1 Выводы о свойствах модели .
3.11. Производительность оптимизированных алгоритмов
3.12. Реалистичность полученной формы
3.2. Моделирование адсорбции.
3.2.1. Активные центры адсорбции
3.2.2. Параметры моделирования
3.2.2.1. Температура
3.2.2.2. Химический потенциал среды.
З.2.2.З. Число шагов и попыток в шаге
3.2.3. Полученные характеристики покрытия.
3.2.4. Сравнение с экспериментальными данными.
3.2.5. Скорость моделирования.
3.2.6. Выводы о свойствах модели
Заключение.
Список таблиц
Список иллюстраций.
Литература


Такая конфигурация представляет собой небинарное дерево, в вершинах которого находятся описания атомов и вакансий решетки, а ветви отмечены целыми числами, по которым можно однозначно установить взаимное расположение связанных ячеек решетки. При использовании таких деревьев время поиска одного активного центра сравнимо со временем расчета изменения энергии при одном акте диффузии. Это делает алгоритм моделирования адсорбции-десорбции применимым для всех систем, для которых за приемлемое время может быть найдена равновесная форма и морфология поверхности. Более подробное описание разработанных структур данных и алгоритмов приведено в главе 2. В главе 3 приведены результаты измерений производительности разработанных алгоритмов, эффективности предложенных подходов к их распараллеливанию, а также сделано сравнение результатов моделирования с экспериментальными данными. Мы выполнили моделирование процесса адсорбции молекул СО на поверхность платиновых наночастиц и сравнили полученные значения равновесного покрытия с известными экспериментальными данными РПК-спектроскопии. Нам удалось воспроизвести вклад различных центров адсорбции в общее покрытие поверхности и его изменение в зависимости от химического потенциала адсорбируемого газа. Время моделирования одной системы не превышало нескольких часов. Подавляющее большинство промышленных катализаторов представляет собой наночастицьгмсталлов, нанесённые на внутреннюю поверхность пористой подложки. Такие катализаторы отличаются высокой селективностью, эффективностью и отвечают современным требованиям экологии. Их исследования стали популярны во второй половине XX века вместе с небольшой, но очень важной группой реакций, а именно: гидрогенизации, гидросилилирование и гид-ратирование ненасыщенных органических субстратов []. Опишем историю развития катализа на наночастицах следуя работе []. Первые упоминания об использовании наночастиц (далее - НЧ) в катализе появились в -х годах в работах Норда о редукции нитробензола [, ], в году в работе Парравано о передаче атома водорода между бензолом и циклогексаном и о передаче атома кислорода между СО и СО2 при участии ПЧ золота []. Затем в году настоящим прорывом стали знаменитые исследования Харуты о возможности низкотемпературного окисления СО молекулярным кислородом при участии НЧ золота, показавшие, что нанометровый размер частиц играет принципиальную роль. Харута показал, что именно нанометровый размер частиц золота позволяет им выполнять каталитическое окисление СО молекулярным кислородом при очень низкой температуре - до 0 К. В решении первой задачи достигнуты значительные успехи. Разработано множество способов приготовления каталитически активных НЧ требуемого размера и геометрии. Это методы осаждения (precipitation), пропитывания (impregr газофазная конденсация, элекгро- и фотохимия и так далее []. С их помощью можно управлять размерами и формой изготавливаемых НЧ с точностью до единиц процентов (например, см. Подложка, на которой изготавливаются и размещаются НЧ также может существенно влиять на их свойства. Как правило, для этой цели используются оксиды различных металлов: Al, Ti, Zr, Са, Mg, Zn, а также оксид кремния. На нанесенных НЧ проходят такие реакции гидрогенизации, С-С связывания и окисления СО и спиртов молекулярным кислородом []. Так же НЧ могут проявлять необычные свойства при нанесении их на подложки из углерода или на углеродные нанотрубки. В последние два десятилетия активно исследуются биметаллические НЧ (или наносплавы). Они обладают интересными оптическими, магнитными, структурными и каталитическими свойствами. Их химическая композиция является еще одним параметром, меняя который можно влиять на получаемые результаты. Исследования, направленные на решение второй задачи - объяснение механизмов нанокатализа, выявили целый ряд явлений и эффектов, которые могут объяснять повышенную реакционную способность НЧ. Это наличие большого числа низкокоординированных (low-coordinated) атомов на ребрах, возле ступенек и дефектов решетки, на высокоиндексных гранях; диффузия адсорбированных молекул между гранями и подложкой; наличие границы металл-подложка, на которой могут создаваться благоприятные для реакции условия.