Энтальпии образования кластеров воды и гидратов нуклеотидных оснований в вакууме

• Автор: Шелковский, Вадим Семенович
• Шифр специальности: 01.04.14
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1985
• Место защиты: Харьков
• Количество страниц: 174 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение
Глава I. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ И ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ЩЕРОВ ВОДЫ И ГИДРАТАЦИИ НУКЛЕОТВДНЫХ 0СН0

1.1. Исследования молекулярных свойств водных кластеров

1.2. Квантовомеханические расчеты стабильности ассоциатов воды

1.3. Экспериментальные .подходы к исследованию гидратации азотистых оснований нуклеиновых кислот . .

1.3.1. Спектральные исследования

1.3.2. Термодинамические исследования

1.3.3. Ультразвуковые измерения

1.3.4. Рентгеновское рассеяние

1.4. Квантовомеханические и атоматомные расчеты гидратных кластеров нуклеотидных оснований
1.5. Теоретическое определение схем гидратации метилпроизводных оснований
1.6. Гидратация в больших кластерах воды
метод МонтеКарло
1.7. Постановка задачи исследования
Глава 2. МЕТОД ПОЛЕВОЙ МАСССПЕКТРОМЕТРИИ
2.1. Полевая ионизация
2.2. Экспериментальная установка
2.3. Изготовление полевых эмиттеров
2.4. Объекты исследования
Глава 3. ЭНТАЛЬПИИ МАЛЫХ КЛАСТЕРОВ ВОДЫ
3.1. Экспериментальное определение энтальпий
образования ассоциатов воды в вакууме
Стр.
3.2. Обсуждение результатов
3.3. Выводы
Глава 4. ЭНТАЛЬПИИ ГИДРАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ НУКЛЕОТВДНЫХ
ОСНОВАНИЙ В ВАКУУМЕ
4.1. Наблюдение гидратных комплексов пиримидиновых оснований
4.1.1. Метилпроизводные урацила
4.1.2. Метилпроизводные цитозина
4.2. Наблюдение гидратных комплексов пуриновых оснований
4.2.1. Метилпроизводные аденина
4.2.2. Метилпроизводные гуанина
4.3. Температурные зависимости гидратных массспектров. Константы ассоциации и и энтальпии III
4.4. Полевые зависимости
4.5. Обсуждение экспериментальных результатов. Сравнение с теоретическими данными
4.6. Выводы
Заключение
Литература


Касс - константа равновесия реакции димеризации. Дж/моль;дН4 = - ,2 кДж/моль. Вместе с тем ввиду упрощенных представлений о физическом и химическом вкладах в неидеальность пара, использовавшихся в работе ^] точность расчетов в значительной мере зависела от содержания ассоциатов в паре [] . Наконец в работе [3 из данных по теплопроводности паров воды была определена энтальпия реакции димеризации, равная -,1 кДж/моль. В ряде исследований, например [-^] с помощью ИК-спектро-скопии изучались свойства ассоциатов воды в инертных растворителях и охлажденных матрицах. Вопрос о влиянии окружения на структуру ассоциатов в конденсированной среде еще окончательно не решен. Однако можно предположить, что образование циклической структуры димера воды, обнаруженное в этих работах, связано с дополнительной стабилизацией со стороны молекул матриц или растворителей. Большое число исследований посвящено наблюдению спектров межмолекулярных колебаний ассоциатов воды, определению концентраций связанных молекул в водяном паре. Подробный анализ этих исследований дан в обзоре [] . Среди теоретических подходов, развиваемых для изучения водных систем можно выделить следующие. Разработки модельных теорий жидкой воды [2,,] , а также наиболее перспективный подход, использующий методы машинного эксперимента [-] . Последнюю задачу решают двумя способами. Один состоит в подгонке параметров потенциалов по экспериментальным термодинамическим данным [-]] . Второй заключается в получении из а& initio квантовомеханических расчетов аналитических выражений для точек потенциальных поверхностей малых кластеров воды ? Такие расчеты, помимо энергетических характеристик, дают и другую важную информацию о молекулах воды и их ассоциатах, а именно: зарядовые распределения, равновесные геометрии и колебательные спектры [ -4б] . Одновременно эти исследования углубляют наши представления и о свойствах Н-связей, стабилизирующих структуру водных ассоциа-тов. Основываясь на результатах расчетов молекулярных свойств водных ассоциатов методами квантовой химии, можно вычислять статистические суммы и мольные концентрации и получать, таким образом, термодинамические функции водяного пара как смеси идеальных газов [ - ] . Наиболее полным и последовательным источником информации о структурных и энергетических характеристиках низкоразмерных ассоциатов воды являются неэмпирические квантовомеханические расчеты, выполняемые методом молекулярных орбиталей при использовании теории самосогласованного поля (МОССП) [, 5l3 . Причем получение точных данных этим методом связано с учетом корреляционной поправки, т. Такие расчеты димера воды были выполнены в работах [,^ . Вместе с тем, при оценке преимуществ различных приближений в рамках метода МО ССП было установлено ? Из большинства <хЬ О расчетов свойств ассоциатов воды, например, [ - 4б] следует, что для димера энергетически наиболее выгодной является линейная форма (рис. В работе [] на примере открытых форм тримера (рис. Авторы показали, что структура из последовательно соединенных молекул воды более выгодна, чем цепочки, где центральная молекула является дважды донором или акцептором протонов. Это связано с тем, что при образовании Н-связи в димере воды атом водорода молекулы акцептора приобретает дополнительный положительный заряд и, тшм самым, может образовывать более сильную последующую Н-связь. В работе Дель Бене и Попла [*3 методом ЛКАО ССП с использованием минимального базиса СТ0-4Г был изучен большой набор свойств водных полимеров, включая 6 молекул. Полученное межкисло-родное расстояние Я О. О в димере (табл. Был отмечен значительный кооперативный эффект при образовании Н-связей, что приводит, наряду с увеличением числа связей на молекулу, к выгодности замкнутых структур, начиная уже с тримера (рис. Указанные две причины компенсируют напряженность образования нелинейных Н-связей в циклических конфигурациях тримера и тетрамера. Энергия стабилизации наиболее выгодных кольцевых структур полимеров, принадлежащих группе симметрии приведена в табл.