Пространственное и электронное строение 1,3-диоксанов по данным полуэмпирических и ab initio расчетов

• Автор: Курамшин, Анвар Хакимович
• Шифр специальности: 01.04.14, 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 155 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение

Список используемых сокращений

1. Конфирмационные состояния 1,3диоксанов, их свойства и

взаимопревращения Обзор литературы

1.1. Конформационные состояния 1,3диоксанов

1.2. Конформационный стереоэлектроиный эффект аномерный эффект в ацеталях и причины его происхождения

1.2.1. Стсрсоэлсктроииый аномсрный эффект и молекулярная геометрия.

1.2.2. Стсрсоэлектроиные эффекты и химическая активность СНсвязей.

1.2.3. Интерпретация аномерного эффекта

1.3. Инверсия 1,3диоксанов.

1.4. Происхождение барьеров внутреннего вращения.
1.4.1. Оценки происхождения барьеров внутреннего вращения по результатам квантовохимических расчтов.
1.4.1.1. Оценка энергетических вкладов в барьер внутреннего вращения
1.4.1.2. Элекгронные эффекты и барьеры вращения
2. Пространственное и электронное строение 1,3диоксанов по данным
полуэмпирнческих н iii расчтов
2.1. Объекты исследования и обоснование выбора метода квантовохимического изучения 1,3диоксанов
2.2. Расчт 1,3диоксанов с учтом влияния среды
2.2.1. Учет влияния среды на геометрические параметры 1,3диоксана
2.2.2. Распределение локализованных зарядов в 1,3диоксациклоалканах и
влияние среды
2.3. Орбитальное строение 1,3диоксанов
2.3.1. Стереоэлектронные эффекты. Роль несвязывающих электронов
2.3.2. Делокатшзация несвязывающих электронов в 1,3диоксанах
2.3.3. Орбитальное строение 1,3диоксана
2.3.4. Роль орбиталей несвязывающих электронов пк и п0 в формировании молекулярной геометрии и распределении зарядов в 1,3диоксане.
2.3.5. Влияние гетероатомов на энергию МО
2.3.6. Орбитальное строение 2замещнных1,3диоксанов
2.4. Построение модели инверсии 1,3диоксана
2.4.1. Построение трхмерной поверхности потенциальной энергии
3. Методика проведения расчтов
4. Основные результаты и выводы
5. Литерату ра
6. Приложения
Введение
Актуальность


Научно-технической конференции, посвящённой -летию Брестского политехнического института (Брест, ), Республиканской научной конференции "Физика в Башкортостане" (Уфа, ), Международной студенческой конференции (Новосибирск, ). Работа выполнена в соответствии с тематическим планом НИР УГНТУ по инновационной научно-технической программе "РЕАКТИВ", а также в соответствии с федеральной целевой программой "Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки на - гг. Развитие и поддержка системы совместных учебно-научных центров, филишюв университетов и кафедр университетов". Автор выражает искреннюю благодарность и глубокую признательность своему научному руководителю доктору химических наук, профессору Кантору Евгению Абрамовичу, а также научному консультанту кандидату химических наук Мельницкому Игорю Александровичу. B3MO-1 (-2 и т. Верхняя занятая МО ) Верхняя занятая МО -1 (-2 и т. НСМО (1-2 и т. Нижняя свободная МО -Н (+2 и т. Основной конформацией 1,3-диоксана (I) является форма кресла. К такому выводу пришли из сравнения экспериментально измеренной величины ди-польного момента с расчётными величинами для плоской формы, формы кресла и формы ванны. ИК-спектроскопию []. Вскоре стали проводить исследования структуры методами ЯМР (’Н-ЯМР) и (ЬС-ЯМР), посредством рентгеноструктурного анализа, термохимическими методами, методами, основанными на явлении акустической релаксации, методом микроволновой спектроскопии, с помощью дифракции электронов и методом масс-спектрометрии []. Алифатическая часть С4-С5-С6 цикла 1,3-диоксана уплощена также, как в циклогексане (торсионные углы кольца составляют -°) []. С другой стороны, ацетальная часть -С2- кольца явно имеет складчатую форму с торсионным углом °. ЯМР полагают, что по конфигурации шестичленного кольца соединение (2) и некоторые другие 2-замещённые 1,3-диоксаны отличаются от (1) незначи тельно. С1-фенил)- 1,3-диоксана (2). РСА /-2-(п-трифторометилфенил)-транс-4,транс-6-диметил-1,3-диоксана подтверждает, что аксиальный арильный заместитель при С(2) в значительной степени искажает геометрию 1,3-диоксана [ 1. Участок О-С-О уплощён, тогда как торсионные утлы во фрагменте С-С-С остаются фактически неизменными. Это расценивается как неоспоримое доказательство того, что замещение в положении 2 не изменяет конфигурации 1,3-диоксанов. Па наш взгляд заслуживает внимания информация о величинах геми-нальных (2. У2) и дальних (1'5. КССВ. Так, еще в работе Антениуса [] указывается на возрастание 2. J$, 2/4 и 2. С(5) Н, С(4)-Н и С(2)-Н (см. Основным фактором, контролирующим величину КССВ в ацетальном фрагменте, является пространственное расположение /^-электронных пар, принадлежащих гетероатомам. Это явление названо "эффектом параллельности" [], и, по видимости, является одной из первых интерпретаций стереоэлектрон ного контроля в насыщенных гетероциклах. ГЭ, не позволяет однозначно определить его молекулярную геометрию []. Однако, в сочетании с данными микроволновой спектроскопии 1,3-диоксанов [], для конформации кресла были получены приведённые в Таблице I данные, в которой для сравнения представлены рассчитанные неэмпирическими методами в различных приближениях и базисах геом етри чес к и е пара м етры. Таблица 1. V/. Длина связи экв. А акс. Решение вопроса о предпочтительной а- или е-ориентации заместителей при углеродных атомах гетероцикла напрямую связано с выявлением наиболее устойчивых конформационных состояний и конфигурации заместителей в стереоизомерах замещенных 1,3-дигстероциклоалканов, и поэтому стало предметом специальных исследований. Изучению проблемы предпочтительности экваториального или аксиального положения заместителей в 1,3-дигетероцикланах посвящено несколько работ. Иллиел [-], исследуя некоторые 2-, 2,5- и 2,4-замещенные 1,3-диокса-ны, приходит к выводу о том, что ^-расположение метальной группы при С(2) предпочтительнее аксиального на , кДж/моль. Предпочтительность заместителя занимать г-положение при С(2)-атоме в 1,3-диоксановых системах отмечена рядом авторов, которые получили значения конформационной энергии могильной группы такого же порядка []. Дж/моль (3,5-4,0 ккал/моль).