Термодинамические основы процессов производства и регенерации палладиевых катализаторов с использованием сверхкритического диоксида углерода

• Автор: Билалов, Тимур Ренатович
• Шифр специальности: 01.04.14, 05.17.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 148 с. : ил.

Введение

Глава 5 Суб и сверхкритические флюидные среды в задачах

каталитической химии.

1.1 Природа каталитических систем.Л

1.2 Нанеснные катализаторы и методы их получения л.

1.2.1 Окунание.

1.2.2 Опрыскивание.

1.2.3 Пропитка с упариванием раствора

1.3 Анализ методов производства катализаторов с точки зрения их эффективности и удовлетворения требованиям энерго и

ресурсосбережения.

1.4 Методы регенерации катализаторов
1.4.1 Окислительная регенерация катализаторов риформпнга
1.5 Обзор работ, посвященных регенерации катализаторов с использованием суб к сверхкритических флюидов.
1.6 Анализ методов регенерации катализаторов с точки зрения их эффективности и удовлетворения требованиям энерго к
ресурсосбережения.
I
Глава II Растворимость компонентов каталитических систем и дезактивирующих катализаторы соединений в суб и сверхкритиеских флюидных средах.
2.1 Виды фазовых равновесий и принцип выбора термодинамической поверхности для осуществления суб и сверхкритического экстракционного процесса
з
2.2 Экспериментальные методы исследования растворимости низколетучих конденсированных сред з сверхкритичесхих флюидных растворителях
2.3 Методы описания растворимости веществ
2.3.1 Эмпирические методы описания растворимости .
2.3.2 Теоретические методы описания растворимости
2.4 Критические параметры веществ
2.4.1 Экспериментальные методы определения критических параметров .7
2.4.2 Расчтные методы определения критических параметров веществ
2.4.3 Методы определения критической температуры металлов
2.5 Растворимость высокомолекулярных углеводородов в суб и сверхкритических флюидах
2.6 Растворимость металлов и их соединений в суб и сверхкритических флюидах 5
Глава III Экспериментальная установка и методика исследования растворимости веществ в сверхкритических флюидных растворителях
3.1 Экспериментальная установка для исследования растворимости веществ в сверхкритическом диоксиде углерода
3.1.1 Сосуд равновесия.
3.2 Методзка проведения эксперимента
З.ЗРезультаты пробных измерений
Глава IV Экспериментальная установка и методика осуществления процесса регенерации катализаторов с использованием сверхкритического флюидного процесса
4.1. Описание экспериментальной установки реализующей сверхкритический экстракционный процесс и методика исследования.
4.1.1 Система создания и измерения давления.
4.1.2 Система измерения к регулирования температуры.
4.1.3 Узел экстракции
4.1.4 Подача сорастворителя
4.1.5 Методика проведения опытов.
4.2 Описание экспериментальной установки для исследования активности катализаторов и методика проведения экспериментов
4.2.1 Методика проведения экспериментов
Выводы.
Глава V Задача производства катализаторов.
5.1 Природа исследуемых веществ и характеристики растворителя
5.2 Синтез органометаллических комплексов на основе палладия
5.2.1 Получение РсС2 из Р1 7.
5.2.2 Получение бензонитрилькогс комплекса хлорида палладия Р1СС6Н5СН2 8
5.2.3 Получение стирольного комплекса хлорида палладия 8Н8РС28
5.2.4 Получение циклогексенового комплекса хлорида палладия С6Н,оРоС2 8
5.3 Исследование растворимости орган ометаллнческих комплексов палладия в сверхкритическом диоксиде углерода.
5.3.1. Оценка погрешности результатов измерений
5.4 Результаты описания растворимости с использованием уравнения ПенгаРсбинсонг И
5.5 Осуществление процесса пропитки носителя сргапометаллическими комплексами палладия
5.6 Исследование площади поверхности и активности полученных катализаторов.
5.6.1 Исследование площади поверхности хатализатороз.
5.6.2 Исследование активности приготовленных катализаторов Выводы
Глава VI Задача регенерации катализаторов.
6.1 Характеристика свежего и отработанного катализаторов.
6.1.1 Площадь поверхности
6.1.2 Активность и селективность свежего и отработанного катализаторов
6.2 Исследование растворимости одного из наиболее широко представленных компонентов загрязнителя катализатора антрацена
6.3 Характеристика процесса регенерации катализаторов
6.4 Характеристика регенерированных катализаторов
6.4.1 Площадь поверхности
6.4.2 Активность регенерированного катализатора
6.4.3 Термоаналитическое исследование регенерированных катализаторов
Выводы.
Заключение
Список использованной литературы


Одним из вариантов решения этой проблемы является осуществление процесса пропитки пористой структуры подложки с использованием сверххритических флюидов, что позволяет получать равномернее распределение целевого вещества как ка поверхности носителя, так и з объме его пор с минимальными потерями целевой компоненты. Однако данный процесс требует знания зависимости растворимости целевой компоненты з сверхкритической флюидной среде от дазления при различных температурах, так как растворяющая способность флюида сильно зависит как от температуры, так и от давления. Значительной проблемой з проведении процессоз каталитического гидрирования углеводородов является дезактивация катализатора в результате зауглероживания поверхности катализатора, обусловленная реакциями олигомеризации, протекающими параллельно реакциям гидрирования. Используемый сегодня метод паровоздушной регенерации катализаторов при 0С не позволяет очищать всю поверхность катализатора, ухудшает его свойства и уменьшает межрегенерационкые циклы катализаторов. Кроме того, этот метод требует использования адиабатических реакторов, так как регенерация катализатора при столь высоких температурах может проводиться именно б них. Без регенерации селектизные катализаторы работают не более 1 года. Б качестве альтернативы процесса паровоздушной регенерации возможно применение сверхкритпческих флюидных растворителей, способных экстрагировать загрязнитель из пор каталитической системы, не нанося ей вреда. Последнее обеспечивается подбором оптимального флюидного экстрагента и полярного сорастзорителя, которые в конечном итоге позволят проводить процесс экстракции загрязнителя при более низких температурах. Именно эти задачи и явились предметом настоящего исследования. Автор выражает благодарность своему научному руководителю профессору Гумерову Фариду Мухамедовичу за повседневную помощь и ценные советы при выполнении работы. А также выражает благодарность за консультации д. Харлампиди Х. Э, д. Габитову Ф. Р. и к. Федорову Г. Идеальный катализатор 2 зго химическое соединение или простое вещество, которое ускоряет одну из термодинамически возможных реакций и не участвует в стехиометрическом уравнении этой реакции. Ускорение реакции происходит в результате образования промежуточных соединений и появления нового, более выгодного пути на поверхности потенциальной энергии нового механизма. Х ЗКО, где X промежуточное соединение. Таким образом, каталитический процесс зто совокупность обычных химических реакций в растворе, на поверхности или в газе, но совокупность особенная, имеющая циклический характер. Циклическую природу каталитического процесса можно наглядно представить з виде графа, у которого в вершинах кружках будут находиться промежуточные вещества и катализатор, а линии, связывающие зершины ребра, будут соответствовать стадиям механизма. Тогда схема каталитической реакции будет представлена простым циклическим графом рис. Влияние различных факторов на каталитическую реакцию особенности электронного строения твердого тела и его поверхности, геометрия поверхности, особенности электронного строения комплексов металлов, свойства растзорителей и др. Как уже было сказано, каталитическая реакция X У состоит из ряда последовательных стадий. Рис. Изменение энергии вдоль координаты реакции представлено на рис. Рассмотрим сначала некаталитический, тепловой путь. Чтобы реакция смогла осуществиться, потенциальная энергия молекул X должна превысить энергетический барьер Ет. Каталитическая же реакция состоит из трех стадий. Первая образование комплекса ХКат. Еас. Вторая стадия перегруппировка ХКат. ТКат. Едсс Еадо Екат и Е0сс много меньше Ет. Поскольку скорость реакции экспоненциально зависит от энергии активации, каталитическая реакция протекает значительно быстрее тепловой при данной температуре. Катализатор можно уподобить кнструхторупрозодкику, который ведет альпинистов реагирующие молекулы через горный хребет. Он проводит одну группу через перевал и затем возвращается за следующей. Путь через перевал лежит значительно ниже того, который лежит через вершину тепловой канал реакции, и группа совершает переход быстрее, чем без проводника катализатора. Возможно даже, что самостоятельно группа вообще не смогла бы преодолеть хребет.