Зондовые мессбауэровские исследования перовскитоподобных оксидов, содержащих атомы переходных металлов в необычных валентных состояниях

• Автор: Губайдулина, Татьяна Валиевна
• Шифр специальности: 01.04.07, 01.04.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 153 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА I. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ ОКСИДОВ МпШ, IV, СиШ И 11 ПО ДАННЫМ ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Особенности строения оксидов со структурой типа перовскита.

1.2. Манганиты семейства СаСихМп7.х2 0 х 3

1.3. Оксиды со структурой перовскита ЬаЫЮз и ЬаСиОз

1.4. Данные мессбауэровских исследований

1.5. Постановка задачи

ГЛАВА II. СИНТЕЗ ОБРАЗЦОВ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Особенности синтеза исследуемых образцов.

2.1.1. Манганиты семейства СаСихМп7.хО2, допированные атомами Рс и 1 п.

2.1.2. Никелат ЬаРЮз и купрат ЬаСиОз, допированные атомами Ре
2.2. Методика эксперимента
2.2.1. Мессбауэровские измерения.
2.2.2. Методы обработки мессбауэровских данных.
2.2.2 а. Модельная расшифровка и восстановление функции распределения параметров мессбауэровских спектров
2.2.2 б. Расчет компонент тензора градиента электрического поля и оценка решеточного вклада в квадрупольное смешение компонент спектра
2.2.2 в. Обработка температурных зависимостей параметров спектров.
2.2.3. Метод расчета сверхтонких магнитных полей на ядрах зондовых диамагнитных атомов 1,9Бп
ГЛАВА III. ИССЛЕДОВАНИЕ СВЕРХТОНКИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ И СТРУКТУРЫ ЛОКАЛЬНОГО ОКРУЖЕНИЯ ЗОНДОВЫХ АТОМОВ Ке И пп В ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ ОКСИДАХ, СОДЕРЖАЩИХ АТОМЫ
ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В НЕОБЫЧНЫХ ВАЛЕНТНЫХ СОСТОЯНИЯХ
3.1. Структурные и магнитные фазовые переходы манганитов СаМп2 и .6.2.
3.1.1. Крнсталлохимическая идентификация мессбауэровских спекгров ядер Ре в манганитах СаМп02 и СаСио.5Мпб.
3.1.2. Структурный фазовый переход маншнитов СаМп и СаСио.Мпб.0
3.1.3. Магнитный фазовый переход манганита СаМО.
3.2. Сверхтонкие взаимодействия ядер примесных диамагнитных атомов 8п в манганите СаСизМщО
3.2.1. Кристаллохимическая идентификация мессбауэровских спектров ядер мп в манганите СаСизМлг.
3.2.2. Модельный расчет магнитных сверхтонких полей на ядрах Пп.
3.2.3. Механизм формирования сверхтонкого магнитного поля на ядрах 8п и особенности магнитных обменных взаимодействий катионов переходных металлов
в манганите СаСизМгмО
3.3. Сверхтонкие взаимодействия ядер примесных атомов Ре в оксидах 1ЫЮз и ЬаСиОз.
3.3.1. Особенности электронного состояния катионов 11, СиНГ в оксидах ЬаИЮз и ЬаСиОз
3.3.2. Электрические сверхтонкие взаимодействия ядер примесных атомов Ре в оксидах ЬаМЮз и ЬаСиОз
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Пустоты в этом каркасе заняты катионами А. А на чуть большем расстоянии. На таком же расстоянии от кислорода находятся еще восемь ионов кислорода, поэтому вопрос о координационном числе кислорода достаточно сложен. Рис. Важным условием возникновения структуры перовскита является благоприятный размер катионов. Один из них А должен быть всегда больше и обладать радиусом, не слишком отличающимся от радиуса аниона кислорода г 1. А, другой , находящийся в октаэдрической координации, должен быть меньше. В большинстве случаев наблюдаются различные искажения структуры перовскита, которые определяются стерическими и электронными факторами. Стерический фактор связан с несоответствием размера катиона А размеру додекаэдра между кислородными октаэдрами, в центре которого он располагается рис. В качестве количественной меры этого несоответствия используется фактор толерантности Гольдшмидта 2
где с1А0 и с1во длины связей АО и ВО соответственно. По мере уменьшения значения наблюдается следующая последовательность структурных искажений ромбоэдрическое 0. ВОь соединятся друг с другом общими ребрами. Следует отметить, что равновесные связи АО и ВО имеют различные коэффициенты термического расширения и сжимаемости, поэтому величина фактора толерантности будет зависеть от температуры и внешнего давления. Во всех известных случаях, наибольшим термическим расширением обладают связи АО, поэтому с1МТ 0. При 1 связь ВО подвергается сжимающему, а связь АО растягивающему напряжению. Эти напряжения могут быть уменьшены с помощью кооперативных наклонов при вращении локальных осей октаэдров ВО в вокруг собственных осей идеальной кубической ячейки рис. При этом сами вращающиеся октаэдры могут оставаться практически неискаженными. При повороте любого окгаэдра соседние с ним октаэдры, лежащие в плоскости, перпендикулярной оси поворота, поворачиваются на равные, но противоположные углы. Поворот вокруг кристаллографической оси 0 приводит к орторомбической РЪпт структуре типа ЭбРеОз, поворот вокруг оси 1 к ромбической ЯЗс структуре типа ЬаА3, поворот вокруг оси 1 к тетрагональной структуре типа ЭгТЮз, которая является устойчивого лишь при низких температурах. Все рассмотренные повороты изменяют угол косвенных связей ВОВ от 0 при 1 до 0 где значение увеличивается при уменьшении . Электронные факторы, приводящие к искажению структуры перовскита, связаны в первую очередь с особенностями электронного строения катионов В. Чаще всего речь идет о так называемом эффекте ЯнаТеллера, суть которого можно рассмотреть па примере катионов Мп3, локализованных в октаэдрических позициях МпОб структуры манганитов ДМпОз Я РЗЭ. Известно, что наиболее сильное воздействие, которое испытывают в ионном кристалле электронные состояния незаполненных оболочек это кулоновское поле со стороны ближайших к катиону переходного металла Мп3 анионов кислорода О2, образующих октаэдр, а самая сильная составляющая этого поля кубическая. В случае катионов Мп3, находящихся в неискаженном октаэдрическом кислородном окружении, кубическая составляющая кристаллического ноля приводит к расщеплению пятикратно вырожденных 3орбиталей на триплет 2в ху, уг, гх и дублет ев. Поскольку катионам Мл5 отвечает электронная конфигурация Ъ, три их вырожденные орбитали оказываются наполовину заполненными, а четвертый электрон занимает одну из двух орбиталей. Иными словами, катионы Мп характеризуются двукратным орбитальным вырождением. В работах ЯнаТеллера 3,4 была доказана следующая теорема любая конфигурация атомов или ионов, в которой реализуется вырожденное основное состояние электронов, неустойчиво относительно деформаций, понижающих ее симметрию. Обычно, всю совокупность явлений, обусловленных вырождением основного электронного терма, называют эффектом ЯнаТеллера 5. Он проявляется, прежде всего, во взаимодействии между электронами на вырожденных энергетических уровнях с колебаниями решетки. В случае манганитов ЛМпОз в результате эффекта ЯнаТеллера происходит снятие вырождения орбиталей так, что занятой оказывается орбиталь, а вакантной д.