1,3,4,6-тетракарбонильные соединения: синтез, строение и биологическая активность

• Автор: Касаткина, Юлия Сергеевна
• Шифр специальности: 15.00.02
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Пермь
• Количество страниц: 155 с.

На этом основании 1,3,4,6тетракарбонильные соединения имеющие простые

заместители по концам цепи могут быть названы как производные тетракетонов, так и оксоенолов. В настоящем обзоре литературы представлены свойства о синтезе и свойствах разнообразных ТКС имеющие как сближенные, так и удаленные Рдикарбонильные звенья. Отдаленность Рдиоксофрагментов друг от друга заставляет соединения 2 проявлять свойства только рдикетонов, либо их функционализованных производных, если звено X является гетерофункциональным. Для соединений 2 характерна кетоенольная таутомерия. Б формами. В отличие от них, 1,3,4,6ТКС со сближенными Рдикетонными звеньями сочетающие а и рдикетонныс фрагменты способны во многих случаях к кольчатоцепной таутомерии в растворах. На этом основании мы рассматриваем сначала более простые структуры со звеном X, и лишь затем более функциональные 1,3,4,6ТКС X 0. Синтез, свойства и биологическая активность тетракарбонильных соединений, имеющих удаленные Рдикарбонильные фрагменты. В отличие от ТКС, имеющих сближенные функциональные Рдикарбонильные звенья Х0, о получении и свойствах бисрдиоксосоединений 2 сведений мало. А и
кали внимание исследователей, как неинтересные и неимеющие практического значения, так как они проявляют свойства только моно или бисРдикетонов. В литературе имеются сведения о синтезе бисрдикетонов общей формулы 2. Известны бисрдикетоны у которых X СН2П, где число метиленовых групп между Рдикарбонильными фрагментами п 3, 6,7, 8. Виланд и Дрисхаус сообщили о синтезе 1,9дифенил1,3,7,9нонантетраона конденсацией диэтилового эфира глутаровой кислоты с ацетофеноном 3. В то же время, конденсация Клайзена неприменима для получения 3,8дигидрокси1,дифенил2,8декадиен1,диоча 3 и 3,9дигидрокси1,дифенил2,9ундекадиен1,диона 4 изза конкурентной конденсации Дикмана, приводящей к образованию, соответстветствующих эфиров циклопентанон2карбоновой 5а и циклогексанон2карбоновой кислот схема 2 . Схема 2
АМХ. Для получения соединений 3 и 4 был использован метод, заключающийся во взаимодействии натриевой соли ацетофенона, полученной из ацетофенона и амида натрия по методике Хаузера, с ацилхлоридами в молярном соотношении 9. Такое соотношение, по мнению авторов, полностью исключает дальнейшее ацилирование рдикетона. Имеются указания , что при попытках получения 3,6дигидрокси1,8дифенил2,6октадиен1,8диона с помощью реакции Клайзена эфиры янтарной кислоты вступают с ацетофеноном в реакцию Штоббе. Однако эту трудность удается преодолеть, если вводить в реакцию дияетбутиловый эфир янтарной кислоты. На основании изученных физикохимических характеристик бисрдикетонов авторы работы 9 делают вывод о том, что они существуют преимущественно в диенольной форме. Этим объясняются их достаточно сильные кислотные свойства. Установлено, что в ряду СбН5СОСН2СОСН2пСОСН2СОСбН5 п4г8 рКь но не рК, зависит от длины
углеродной цепи. Разность рКа1 и рКа2 возрастает линейно при увеличении числа метиленовых групп от 4 до 8 8. В конденсации Клайзена получен ряд аналогичных бисРдикетонов у которых мостик X между двумя Рдикарбонильными фрагментами представлен пфениленовой, мфениленовой и 4,4дифениленовой группами 9. Длительное время 1,3,4,6тетракарбонильные соединения ТКС оставались практически неизученными. Схема 3
О Н 0 0
н2ыын2 я
Я
хХ
Я
, , , 1, 1. Классическим методом получения 1,3,4,6тетракетонов 1, широко используемым и в настоящее время, является реакция Л. Клайзена и Е. Бреме, которая заключается в ацилировании метилкетонов диэтилоксалатом в присутствии металлического натрия 0, 5, метилата натрия , этилата натрия или гидрида натрия схема 4 . Наиболее препаративные методики синтеза 1,3,4,6тетракетонов предложил Кеглевич Д. В качестве конденсирующего агента авторы использовали металлический натрий, и проводили реакцию в среде абсолютного эфира 5. Так, для получения 2,диметил4,6,7,9до декантетраона реакционную смесь нагревали в течение трех часов, и выход составил , в то время как, например, 1,6ди4хлорфенил1,3,4,6тетракетон образуется с выходом без нагревания, при прочих равных условиях 5. Я Ак, Аг, Не
Лит.