Полихлорированные дибензо-n-диоксины и дибензофураны: оценка опасности и минимизация образования на предприятиях хлорорганического синтеза

• Автор: Хизбуллин, Фаиз Фарвазович
• Шифр специальности: 03.00.16
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 291 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. ДИОКСИНЫ КАК СУПЕРЭКОТОКСИКАНТЫ

1.1.1. О термине диоксин

1.1.2. Физикохимические свойства диоксинов.

1.1.3. Токсические свойства диоксинов.

1.1.4. Нормирование диоксинов.

1.2. АНАЛИЗ ДИОКСИНОВ В ХИМИЧЕСКИХ ПРОДУКТАХ.

1.2.1. Инструментальные способы определения диоксинов.

1.2.2. Современные методы пробоподготовки.

1.2.3. Методы разделения и концентрирования, используемые для очистки экстрактов.
1.3. МЕХАНИЗМЫ И ИСТОЧНИКИ ОБРАЗОВАНИЯ ДИОКСИНОВ В ХЛОРОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ.
1.3.1. Механизмы образования диоксинов в хлорорганическом синтезе
1.3.2. Диоксины в продуктах хлорорганического синтеза.
1.4. УТИЛИЗАЦИЯ ХИМИЧЕСКИХ ОПАСНЫХ ОТХОДОВ ПУТЬ К ОБРАЗОВАНИЮ ДИОКСИНОВ
1.4.1. Мусоросжигательные установки источники образования диоксинов .
1.4.2. Основные закономерности образования диоксинов при сжигании отходов
1.4.3. Очистка дымовых газов печей сжигания от диоксинов
1.4.4. Проблемы утилизации золы и шлака.
1.5. СТОЧНЫЕ ВОДЫ ПРЕДПРИЯТИЙ ХЛОРОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА КАК ИСТОЧНИК ЭМИССИИ ПХДДФ
1.5.1. Образование диоксинов при хлорировании воды
1.5.2. Особенности распределения диоксинов в объектах окружающей среды
1.5.3. Способы очистки сточных вод промышленных предприятий.
1.5.4. Осадки сточных вод как источник вторичного загрязнения воды диоксинами.
1.6. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ЭКОЛОГОАНАЛИТИЧЕСКОГО МОНИТОРИНГА ПХДДФ.
1.7. ВЫВОДЫ К АНАЛИТИЧЕСКОМУ ОБЗОРУ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ
ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ, ПРИБОРЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.
2.1. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.
2.2. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ.
2.3. ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА
2.4. МАТЕРИАЛЫ И РЕАКТИВЫ.
2.5. ПОДГОТОВКА ПОСУДЫ
2.6. ПОДГОТОВКА ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ К ПРОВЕДЕНИЮ АНАЛИЗА.
2.7. ПРИГОТОВЛЕНИЕ РЕАКТИВОВ И МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ СОРБЦИОННЫХ КОЛОНОК
2.8. ПОДГОТОВКА СОРБЦИОННЫХ КОЛОНОК ДЛЯ ОЧИСТКИ ЭКСТРАКТА ПРОБЫ
2.9. ПРИГОТОВЛЕНИЕ РАСТВОРОВ ПХДДФ.
2 ОТБОР ПРОБ ДЛЯ АНАЛИЗА
2 МЕТОДИКИ ПОДГОТОВКИ ПРОБ К АНАЛИЗУ НА СОДЕРЖАНИЕ ПХДДФ МЕТОДОМ ГХМС.
. Методика подготовки проб аминной соли 2,4Д
. Методика подготовки проб 2,4Д кислоты к анализу.
. Методика подготовки проб сточной воды к анализу
. Методика подготовки твердых проб к анализу.
2 МЕТОДИКА ПОДГОТОВКИ ПРОБ ДЫМОВЫХ ГАЗОВ К АНАЛИЗУ .
2 МЕТОДИКА ОПРЕДЕЛЕНИЯ АКТИВНОГО ХЛОРА В СТОЧНОЙ ВОДЕ И ГИПОХЛОРИТЕ НАТРИЯ
2 МЕТОДИКА ХЛОРИРОВАНИЯ ПРОБ ВОДЫ.
2 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
ГЛАВА 3. ПОЛИХЛОРИРОВАННЫЕ ДИБЕГ0ЯДИОКСИНЫ И ДИБЕНЗОФУРАНЫ ОЦЕНКА ОПАСНОСТИ И МИНИМИЗАЦИЯ ОБРАЗОВАНИЯ НА ПРЕДПРИЯТИЯХ ХЛОРОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА
3.1. ОПТИМИЗАЦИЯ УСЛОВИЙ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПХДДФ В ХИМИЧЕСКИХ ПРОДУКТАХ.
3.2. ОБРАЗОВАНИЕ ДИОКСИНОВ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ ХЛОРФЕНОЛОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ НА ПРИМЕРЕ ПРОИЗВОДСТВА АМИННОЙ СОЛИ 2,4ДИХЛОРФЕНОКСИУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ
3.2.1. Производство гербицида ЛУВАРАМ
3.2.2. Производство 2,4Д кислоты
3.3. ОБРАЗОВАНИЕ ДИОКСИНОВ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ ХЛОРИРОВАННЫХ ОЛЕФИНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА ПРИМЕРЕ ПРОИЗВОДСТВА ВИНИЛХЛОРИДАМООМЕРА.
3.4. ЭМИССИЯ ДИОКСИНОВ ПРИ УНИЧТОЖЕНИИ ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ ХИМИЧЕСКИХ ОТХОДОВ.
3.4.1. Образование диоксинов при термическом обезвреживании кубовых остатков в производстве хлорфенолов и их производных
3.4.2. Образование диоксинов при термическом обезвреживании хлорсодержащих отходов от производства винилхлорида.
3.4.3. Анализы снега и почвы.
3.5. СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ЭМИССИИ ПХДДФ ДЛЯ РАЗЛИЧНЫХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ.
3.6. РАЗРАБОТКА МЕРОПРИЯТИЙ ПО МИНИМИЗАЦИИ ЭМИССИИ ПХДДФ
3.6.1. Очистка от ПХДДФ хлорфенолов и их производных
3.6.2. Очистка сточных вод печи сжигания от ПХДДФ.
3.6.2.1. Определение времени отстаивания скрубберной сажи
3.6.2.2. Расчет отстойника кислых стоков.
3.6.2.3. Технологическая схема установки очистки сточных вод
3.6.2.4. Расчет предотвращенного экологического ущерба.
3.7. РОЛЬ БИОЛОГИЧЕСКИХ ОЧИСТНЫХ СООРУЖЕНИЙ В УМЕНЬШЕНИИ ПОСТУПЛЕНИЯ ДИОКСИНОВ В ГИДРОСФЕРУ.
3.7.1. Эффективность очистки диоксинсодержащих вод на биологических очистных сооружениях
3.7.1.1. Оценка эффективности очистки сточных вод производства винилхлорида
3.7.1.2. Оценка эффективности очистки сточных вод производства хлорфенолов и их производных
3.7.2. Гиперхлорирование сточных вод как источник образования 2,3,7,8ТХДФ
3.7.3. Судьба ПХДЦФ в шламонакопителях предприятий хлорорганического синтеза в процессе долговременного хранения.
3.7.3.1. Превращения ПХДДФ в шламонакопителях от хлорфенольного производства в процессе долговременного хранения
3.7.3.2. Обследование шламонакопителей от производства винилхлорида
3.8. КОНЦЕПЦИЯ УПРАВЛЕНИЯ МИНИМИЗАЦИЕЙ ОБРАЗОВАНИЯ ДИОКСИНОВ НА ПРЕДПРИЯТИЯХ ХЛОРОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Их структуры были установлены по данным ИКспектроскопии, ЯМРспектроскопии, массспсктрометрии и подтверждены встречным синтезом. Оказалось, что бисхлорфеноксиметаны мешают анализу только при работе с ДЭЗ. При использовании массспетрометричсского детектора они легко отличимы от ПХДД. Тем не менее, при проведении скрининговых анализов метод ГХ с ДЭЗ наиболее предпочтителен. Одним из подходов к осуществлению массового скрининга проб является групповое определение ПХДДФ путем исчерпывающего хлорирования, или перхлорирования, при котором все имеющиеся ПХДД количественно переводятся в ОХДЦ, а все ПХДФ в ОХДФ . Другой подход заключается в использовании метода гидродехлорирования, или иначе метод углеродного скелета, в результате которого смесь ПХДД превращается в дибензондиоксин, а смесь ПХДФ в дибензофуран . Для подтверждения правильности идентификации ПХДДФ и их количественного определения в качестве детектора предпочитают использовать массспектрометр высокого или низкого разрешения. Газовая хроматография в сочетании массспектрометрией в настоящее время является единственным приемлемым с точки зрения чувствительности и селективности методом определения ПХДДФ
, . На базе сочетания капиллярной ГХ и массспектрометрии высокого и низкого разрешения созданы многие отечественные и зарубежные методики, в том числе и широко используемые методики ЕРА иБ, предназначенные для контроля за содержанием ГТХДДФ в различных объектах окружающей среды . Массспсктрометры квадрупольного типа являются наиболее распространенными газохроматографическими детекторами благодаря простоте применения, гибкости при проведении анализа и относительно низкой стоимости. Присутствие в пробах веществ, имеющих сходные с ПХДДФ массспектрометрические характеристики, может вызвать затруднения при их идентификации. Поэтому при использовании детекторов низкого разрешения пробоподготовка имеет чрезвычайное значение . Высокая селективность и чувствительность определения делают метод ГХМС высокого разрешения незаменимым при определении ультраследовых на уровне г количеств диоксинов в разнообразных биологических объектах , . Однако при всех несомнен
ных достоинствах ГХУМС высокого разрешения остается дорогим и поэтому не всегда доступным методом анализа. Увеличение селективности определения с одновременным снижением порога чувствительности до уровня, типичного для сочетания капиллярной ГХ и массспектрометрии высокого разрешения, достигается при использовании массспектрометрии низкого разрешения в режиме химической ионизации и регистрации отрицательных ионов . При использовании химической ионизации удается различать те изомеры ПХДДФ, которые имеют идентичные массспектрометры при ионизации электронным ударом. Однако массспектры химической ионизации сильно зависят от условий эксперимента, вследствие чего они характеризуются плохой воспроизводимостью и поэтому метод применяется редко. Для повышения чувствительности и понижения уровня обнаруживаемых концентраций веществ массспектрометр обычно используют в качестве специфичного детектора нескольких выбранных из массспектра ионов. Для каждой группы диоксинов с одинаковой степенью хлорирования регистрируются не менее двух молекулярных ионов с разным изотопным составом, например, М и М2 или М2 и М4 Этот способ регистрации ионных массхроматограмм получил название селективного мониторинга ионов, или мониторинга выбранных ионов. Детектирование нескольких ионов обеспечивает высокую специфичность определения благодаря возможности выделения хроматографических пиков интересуемых соединений при недостаточном разрешении и наличии фона. Важной особенностью такого способа детектирования является возможность использования в качестве внутренних стандартов изотопномеченых соединенийаналогов со свойствами очень близкими к химическим, физическим и хроматографическим свойствам определяемых соединений. Еще большая селективность определения достигается при получении массхроматограмм по осколочным ионам МСОС1, образующимся при отщеплении СОС1группы от молекулярного иона ПХДЦФ, так называемое селективное детектирование выбранных нейтральных фрагментов .