Колебательные процессы в ходе амино-карбонильной реакции

• Автор: Колдунов, Валентин Владиславович
• Шифр специальности: 03.00.02
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 127 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ

Список сокращений

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Общая характеристика аминокарбонильной реакции

1.1.1 Основные этапы реакции.

1.1.2 Влияние различных условий.

1.2 Аминокарбоиильная реакция в биологических системах.

1.2.1 Образование активных альдегидов i viv.

1.2.2. Конечные продукты аминокарбонильной реакции i viv

1.2.3 Современные представления о роли аминокарбонильной реакции.

1.3 Хсмилюминесценция и биохемилюминесценция
1.3.1 Хсмилюминесценция в ходе аминокарбонильной реакции
1.4 Колебательные процессы в биологических и
химических системах.
2. ЭКС1ШРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1 Реактивы и оборудование.
2.2 Методика регистрации хемилюминесценции
2.3 Спектральный анализ хемилюминесценции.
2.4 Измерение окислительновосстановительного потенциала и концентрации растворенного кислорода.
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
3.1 Колебания хемилюминесценции в ходе
аминокарбонильной реакции
3.2 Влияние и температуры на хемилюминесценцию.
3.3 Роль кислорода и перемешивания в хемилюминесценции
3.4 Колебания окислительновосстановительного потенциала
3.5 Влияние ионов переходных металлов и антиоксидантов на хемилюминесценцию
3.6 Заключение
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Аминокарбонильиая реакция реакция Майяра, неферментативное гликирование, неферментативное гликозилирование, неферментагивпое потемнение, сахароаминная реакция Майяра была открыта в г. Луисом Майяром, который описал образование темноокрашенных веществ, названных им меланоидинами, при нагревании аминокислот с сахарами 3. В настоящее время термин аминокарбонильная реакция АКР имеет более широкое значение и используется для характеристики многостадийного процесса, который начинается с неферментативного взаимодействия амино аминокислоты, пептиды, белки, амины, амиды, аммиак и др. Помимо того, что АКР протекает в биологических системах, она играет существенную роль в образовании гумуса почв и органических ископаемых торфа, сапропеля и др. АКР также происходит при приготовлении пищи, при этом продукты реакции участвуют в формировании вкуса, цвета и аромата пищи, влияют на ее биологическую ценность. Продукты АКР обладают хелатирующими и антиоксидантными свойствами, мутагенной и антимутагенной активностью. В настоящее время по различным аспектам АКР химии, биохимии, пищевой химии и технологии накоплена обширная литература, периодически проводятся международные симпозиумы 6. АКР это сложный многоступенчатый процесс, который не всегда заканчивается образованием высокомолекулярных меланоидинов. Химизм реакции зависит от строения исходных аминных и карбонильных реагентов и от условий, в которых протекает процесс. В г. Ходж предложил в соответствии с развитием окраски разделить АКР, протекающую между редуцирующими сахарами и аминокислотами, на три основные стадии, каждая из которых включает несколько основных типов реакций , . По Ходжу первоначальная стадия характеризуется образованием бесцветных веществ, практически не поглощающих в УФобласти спектра. На этой стадии в результате аминокарбонильного взаимодействия появляются неустойчивые основания Шиффа, которые циклизуются с образованием 1замещенных гликозиламинов. Образование Ызамещенных гликозиламинов происходит очень быстро и до этого этапа реакция является обратимой. В дальнейшем гликозиламины претерпевают необратимую перегруппировку Амадори с образованием Мзамещенной 1амино1дсзокси2кетозы соединения Амадори. Г СНОНп1 не Перегруппировка Амадори с образованием соединения Амадори является важным этапом АКР, и долгое время рассматривалась как единственный путь превращения сахарного остатка. АКР очень интенсивно протекает в нейтральных и щелочных условиях. В г. Намики и соавт. АКР между сахарами и аминокислотами зарегистрировали с помощью ЭПР мультиплетный спектр с характерной сверхтонкой структурой , который впоследствии был приписан Ы,Ыдвузамещенному пиразинкатионрадикалу. С2СЗ и СЗС4 связям . НСЫР. НСМИР Гликольальдегидалкилимин далее подвергается димеризации с образованием пиразинового производного, при одноэлекгронном окислении которого и возникает достаточно стабильный катионрадикал , . Доказательством предложенного реакционного пути путь Намики стало выделение глиоксаля, глиоксальдиимина , метилглиоксальдиимина , и различных четырехуглеродных фрагментов на ранней стадии АКР между сахарами и аминами. НСМИР Позднее Хайяши и Намики с помощью 0фенштендиаминного метода обнаружили образование мстилглиоксаля в системе углевод аминокислота, а также доказали, что расщеплению на двух и трехуглеродные карбонильные фрагменты способствуют щелочные условия . Промежуточная стадия АКР характеризуется образованием бесцветных или слабоокрашенных веществ, обладающих поглощением в УФобласти спектра и флуоресценцией, а также сильной восстановительной активностью , . Соединения Амадори являются стабильными продуктами и в отличие от гликозиламинов легко выделяются, но их енольные изомеры достаточно активны. В кислых условиях в результате 12 енолизации могут возникнуть 3дезоксиозоны , и далее производные фурана, фуранона и фурфурола , пиррола, пиридина и пиразина , пираиона и пирролинона . НИР СНОН СНОН СНОН СНОН снон Л,. I редуктоны и др. В щелочных условиях преимущественно получаются 23 ендиолы, из которых образуются 1дезоксиозоны и другие дикарбонилы метилглиоксаль, диацетил, и др.