Синтез твердых электролитов на основе тиосамарата бария и изучение их электролитических свойств

• Автор: Михайличенко, Тамара Викторовна
• Шифр специальности: 02.00.21
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 171 с. : ил.

Введение

1 Литературный обзор

1.1 Классификация твердых электролитов

1.2 Обоснование критериев реализации сульфидионного переноса в исследуемых системах.

1.3 Методы синтеза двойных и тройных сульфидов

1.4 Методы синтеза оксидных прекурсоров.

1.5 Свойства сульфидов РЗМ, ЩЗМ и тиолантаиатов ЩЗМ.

1.5.1 Свойства сульфидов редкоземельных металлов.

1.5.2 Свойства сульфидов щелочноземельных металлов.

1.5.3 Свойства тиолантаиатов щелочноземельных металлов

1.6 Композиционные твердые электролиты

1.7 Экспериментальные методы исследования твердых электролитов.
1.8 Метод кулонометрического титрования.
1.9 Использование сульфидпроводящих ТЭЛ в качестве мембраны для кулонометрического титрования нестехиометрических сульфидов и оксидов
2 Экспериментальная часть.
2.1 Синтез образцов.
2.2 Габлетирование образцов.
2.3 Гомогенизирующий отжиг.
2.4 Гомогенизирующий отжиг рабочих электродов.
2.5 Исследование струкгуры и морфологии образцов
2.6 Определение пикнометрической плотности
2.7 Измерение электропроводности
2.8 Методика измерения средних ионных чисел переноса
2.9 Определение электронных чисел переноса
2. Разделение ионной составляющей проводимости на катионную и анионную.
2. Методика определения коэффициентов диффузии.
2. Методика проведения кулонометрического титрования.
3 Результаты и их обсуждение
3.1 Постановка задачи.
3.2 Разработка режима синтеза и идентификация полученных образцов.
3.3 Изучение электрофизических свойств
3.4 Определение элекгронных чисел переноса
3.5 Определение средних ионных чисел переноса
3.6 Изучение механизма дефектообразования твердых растворов на основе Ва5т4 с привлечением методов РФА и
кондуктометр и и
3.7 Определение катионных и анионных чисел переноса ТЭЛ на основе тиосамарата бария.
3.8 Изучение термодинамики растворения ЗпьЭз и ТпъБз в Ват2В4
3.9 Обсуждение механизма ионного переноса в ТЭЛ на основе ВаБп. 1
3. Изучение коэффициентов диффузии
Определение коэффициентов самодиффузии
Определение эффективных коэффициентов диффузии
4 Изучение возможности практического применения сульфидпроводящих
твердых электролитов
4.1 Применение сульфидпроводящих ТЭЛ на основе Вапъ для электрохимического допирования серой полупроводниковых
оксидов
Выводы.
Приложение 1 Библиографический список
Приложения .
ВВЕДЕНИЕ


При этом чаще всего образуются кластеры, катионные основы которых представляют собой жесткие фрагменты дальтонидных или бертоллидных структур, а возможность варьирования положения и концентрации анионных дефектов резко увеличивается, что приводит к увеличению коэффициентов диффузии атомов , . Поиск ТЭЛ с проводимостью по ионам серы проводится по пути выявления названных критериев. М8 1. МЬп, которые характеризуются как нестехиометрические фазы с широкой областью гомогенности , . Это дает возможность создания материалов с большой концентрацией структурных дефектов, как ионных, так и электронных. По представлениям работы , структуру многих тернарных сульфидов РЗЭ можно считать производной от структуры УЬ4 в которой иттербий находится как в трх, так и в двухвалентном состоянии УЬ2УЬ. Замещение УЬ2 эр и с1 переходными элементами со степенью окисления, равной двум Са2, Ва2, 8г2, п2 Мп2н и т. М1. Некоторые из указанных соединений сохраняют структуру типа УЬ,Ь что объясняется идентичностью ионных радиусов атомов, замещающих друг друга. При замене УЬ2 на Са2, М2, Ва2 в УЬ4 исходная ромбическая структура сохраняется, но структурный тип может меняться на СаРе4. В работах отмечалось образование большого числа тернарных сульфидов в системах Млъ. ЗЛ5 2I. А5 ч. МЬп2В4, которые кристаллизуются в различных структурных типах СТ таблица 2. Са Т. Т.О Т. О т. Т,0 Т. О Т,0 Т. О А. А А. А А. А А. А А. А А. Л орторомбическая структура, тип неизвестен Л структура типа УЬз4, стабильна при высокой температуре Т кубическая структура типа ТЬзРд к. М и Ьп 8 В орторомбическая типа СаРегСХ к. М 8, к. Ьп 6, к. О дефектная структура. Для соединений бария с РЗЭ подгруппы церия наиболее характерен СТ ТЬзР4, а для РЗЭ подгруппы иттрия орторомбическая структура типа СаРе. Тиолантанаты кальция подфуппы церия диморфны высокотемпературная модификация кристаллизуется в рештке типа ТЬ3Р4, низкотемпературная модификация характеризуется как дефектная фаза, структурный тип которой не установлен, а температуры обратимого перехода Т О для различных соединений не определена, хотя в сделано предположение, что это искажнная структура УЬ. Так как ионные радиусы УЬ2 и Са2, а также УЬ3 и Ьп3 где Ьп У, Но, Иг, Тт, Ьи близки, то тиолантанаты кальция подгруппы иттрия кристаллизуются, в основном, в ромбической рештке типа УЬ. Тиолантанаты кальция образуются в квазибинарных системах сульфид кальция полуторный сульфид редкоземельного металла на основе кристаллической решетки соответствующего ЬпгЭз. СаЬп4 появление дефектов обусловлено собственным разупорядочением по Шоттки и обменом с газовой фазой . По представлениям Флао и Андреева , в непрерывных твердых растворах, существующих между тернарными сульфидами и сульфидами РЗМ, присутствуют катионные вакансии в подрсшетке редкоземельных элементов, запрограммированные соотношением атомов в сульфиде Ьпз и в элементарной ячейке кубической решетки типа ТЬ3Р4, свойственной полуторным сульфидам РЗЭ. Катионные вакансии последовательно заполняются ионами ЩЗМ при растворении М8 в ЬгъБз, что должно приводить к непрерывному увеличению параметра решетки в соответствии с законом Вегарда вследствие того, что размеры катиона легирующей добавки М2 больше размеров катионов базисного соединения Ьплн . Однако всестороннее изучение полиморфной фазы у Ьпз ТаПу показало, что решетка типа Т1т3Р4 может иметь разупорядочение как с вакансиями в катионных положениях 2. Ьп, Ъ 5,3 . Полученная в работе зависимость параметра решетки Савс от количества легирующего сульфида СсЬ рисунок 1 характеризуется положительным отклонением от закона Вегарда с экстремальным значением для образцов, содержащих мол. Ос8з, но при увеличении содержания сульфида гадолиния более мол. Такие изменения могут свидетельствовать об изменении механизма образования твердого раствора вблизи базисного соединения, что согласуется с мнением авторов о возможности образования катионных и анионных вакансий при образовании сульфидных фаз, кристаллизующихся в решетке типа ТЬ3Р4, и следовательно, возможность осуществления как катионного, так и анионного переноса.