Механохимия карбоксил- и гидроксилзамещенных органических соединений и ее технологическое применение

• Автор: Королев, Кирилл Георгиевич
• Шифр специальности: 02.00.21
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 147 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Специфика протекания органических реакций в твердом состоянии

1.1.1. Стеричсскис эффекты

1.1.2. Роль дефектов кристаллической структуры

1.1.3. Процессы массопереноса

1.2. Физикохимические последствия механической активации органических веществ

1.2.1. Увеличение поверхности и связанные с этим размерные эффекты

Д 1.2.2. Разупорядочснис кристаллической структуры и аморфизация

1.3. Мсханохнмия органических веществ и ее технологические приложения

1.3.1. Обшис сведения по органическому механосинтсзу

1.3.2. Твердофазная механохимичсская нейтрализация органических кислот и ее технологические приложения
1.3.3. Механохимичсскос приготовление дисперсных систем на основе карбоксил и гидроксилзамещенных органических соединений
1.3.4. Технологические приложения механической активации растительного и природного сырья
1.4. Краткая характеристика соединений, выбранных в качестве объектов исследования
1.4.1. Тритсрпеновые кислоты
1.4.2. Трихлоризоциануровая кислота и сс производные
1.4.3. Фитостерины и фитоэкдистероиды
1.5. Цель и задачи исследования
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Характеристика реагентов, материалов и методов физикохимического анализа
2.2. Методика механохимической обработки н проведения химических реакций
2.2.1. Проведение модельных экспериментов
2.2.2. Приготовление укрупненных партий для биологических испытаний
2.2.3. Механохимичсская обработка систем, содержащих тритерпеновые кислоты
2.2.4. Механохимический синтез дихлоризоциануровой кислоты и механическая активация твердофазного синтеза солей ДХЦК
X 2.2.5. Механическая активация систем, содержащих фитостерины и фитоэкдистероиды
2.2.6. Механохимичсская обработка глюкозы и сахарозы
2.2.7. Методики проведения биологических испытаний
2.3. Физикохимический анализ исходного сырья и продуктов механохимической обработки
2.3.1. Определение тритерпеновых кислот в растительном сырье и водорастворимой части механокомпозитов
2.3.2. Физикохимический анализ продуктов механохимической обработки ЗТСЦК
2.3.3. Определение фнгостеринов и милиацина в исходном сырье и в продуктах механохимической обработки
2.3.4. Определение фитоэкдистероидов в исходном сырье и водорастворимой части
механокомпозитов
2.3.5. Анализ продуктов механохимической обработки простых углеводов
3. МЕХАНОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ
3.1. Механохимнческое взаимодействие тритерпеновых кислот со щелочами
3.2. Качественный и количественный состав водорастворимой части тритерпеновых кислот в механокомпотнтах, полученных из растительного сырья
3.3. Технологические приложения механохимической обработки растительного сырья, содержащего трнтерпеновые кислоты
3.4. Результаты биологических испытаний
3.5. Механохимический синтез ДХЦК н механическая активация твердофазного синтеза водорастворимых солей ДХЦК
3.6. Технологические приложения механической активации смесей, содержащих трнхлоризоииануровую кислоту
4. ФИЗИКОХИМИЧЕСКИЕ ПОСЛЕДСТВИЯ МЕХАНОХИМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ СИСТЕМ, СОДЕРЖАЩИХ ГИДРОКСИЛЗАМЕЩЕННЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
4.1. Механохнмнческая активация водной жора кин и фитоэкднстерондов
4.2. Роль механохимической обработки в повышении биологической доступности фнтостерииов
4.3. Технологические приложения механохимической обработки растительного сырья, содержащею фитостерины и фнтоэкднетеронды
4.4. Применение предварительной механохимической обработки для повышения селективности экстракции тритерпеновых кислот и снижения растворимости полифенольных соединений
4.5. Некоторые мехянохимические реакции простых углеводов и роль этих превращений в солюбилизации и повышении биологической доступности гилрокенлеодержаидих органических соединений
4.5.1 4.5.2. Сравнительный анализ реакционной способности аномеров Оглюкозы на примере механохимической аномеризации, причины различий Мсханохимичсские превращения аномеров Оглюкозы и сахарозы 0
5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
6. ВЫВОДЫ
7. ЛИТЕРАТУРА
8. ПРИЛОЖЕНИЯ
Сокращения и условные обозначения
ВЦМ виброцентробсжные мельницы
ВЭЖХ высокоэффективная жидкостная хроматография
ГЖХ газожидкостная хроматография
ДСК дифференциальная сканирующая калориметрия
ДХЦК дихлоризоциануровая кислота
ИЦК изоциануровая кислота
МСВЭЖХ ВЭЖХ, комбинированная с массспектрометрией МСГЖХ ГЖХ, комбинированная с массспектрометрией РФА рентгенофазовый анализ ТХЦК трихлоризоциануровая кислота ЦЭМ центробежные эллиптические мельницы б деформационные колебания у внеплоскостные колебания у валентные колебания
Введение


Существует несколько теорий относительно , как в твердом состоянии осуществляется подобный структурный или топохимический контроль . Влияние окружения на реакционную способность молекул в кристалле можно свести к нескольким эффектам, контролирующим протекание органических реакций в твердом состоянии. Обычно выделяют стерические внутримолекулярные и межмолекулярные эффекты, влияние дефектов кристаллической структуры, диффузионные ограничения или особенности массоперсноса. В большинстве кристаллов упаковка молекул характеризуется высокой степенью порядка, допускающего лишь строго ограниченный набор ориентаций молекул. Вследствие различных способов расположения молекул в кристаллических структурах возникают факторы, которые обычно не оказывают существенного влияния на протекание реакций в растворах. Внутримолекулярные стерические эффекты проявляются в процессах, проходящих в пределах одной молекулы, и обусловлены конформационными ограничениями, наложенными на молекулу молекулярной упаковкой. Молекулы большинства органических соединений, находящихся в жидком и газообразном состояниях, обладают гибкостью и могут менять свою форму. В отличие от жидкостей и газов в твердом состоянии подобная гибкость и перестройка практически исключаются. В качестве иллюстрации, проясняющей конформационные эффекты, можно воспользоваться примером реакции элиминирования в диметиловом эфире лэор,Рдибромадипиновой кислоты. Молекулы эфира в кристаллическом состоянии принимают конформацию Обработка кристаллов этого соединения газообразным аммиаком сопровождается отщеплением двух молекул НВг и образованием диметилового эфира 2,4гекса2,4диен дионовой кислоты 1. В растворах эта реакция проходит с образованием различных стереомеров. НВг Ч. ЧСООСН3 л . Стерические внутримолекулярные эффекты также проявляются в твердофазных реакциях перегруппировки, циклизации и изомеризации. В этом смысле показательны реакции, которые протекают через образование интермедиатов, представляющих собой радикалы 9. Например, кристаллический диазо2фенилпропилбифенил с количественным выходом приводит к продукту 1. В растворе этот процесс сопровождается образованием четырех изомеров. Стерические межмолекулярные эффекты отличаются особенным многообразием. Наиболее полно их проявление изучено в термических и фотохимических реакциях, протекающих в однофазных системах. Последние могут состоять из одного или нескольких веществ. В связи с этим, нисколько не умаляя общности, можно заключить, что особенности стереоспецифичность, селективность многих твердофазных реакций, наблюдаемых в многокомпонентных гетерогенных системах, объясняется наличием стерических факторов. Фотодимеризация и оэтоксикоричной кислоты 7. В кристаллическом состоянии соединение 7. Кристаллы аформы образованы молекулами, расположенными по принципу голова к хвосту и образующими пары с центром симметрии . При УФоблучении происходит димеризация, приводящая к образованию молекул траксиллиновой кислоты 7. В кристаллах рформы, молекулы уложены голова к голове 7. Продуктом димеризации являются молекулы траксиновой кислоты 1. В кристаллах уформы соседние молекулы расположены так, что их двойные связи оказываются удаленными друг от друга. В результате реакция фото димеризации в уформе не протекает. Упомянутая выше димеризация может быть использована для стереоселективного синтеза органических соединений различной функциональной природы. Например, кристаллические аценафтилен1карбоновая кислота 1. В результате изучения большого числа реакций, в частности процессов циклоприсоединения, были сформулированы классические положения топохимического контроля твердофазных органических превращений. Суть топохимического контроля может быть сведена к тому, что в твердофазных органических реакциях принимают участие молекулы, у которых сильно ограничены подвижность и набор ориентаций. Например, требование параллельного расположения двойных связей и расстояния между ними, не превышающего 4 А, известно как критерий Шмидта, определяющий возможность циклизации по двойным связям.