Сложные оксиды кобальта: синтез, структура, транспортные и каталитические свойства

• Автор: Боровских, Людмила Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.21
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 118 с. : ил.

Содержание кислорода и равновесия точечных дефектов в 1а1х8гхСоОз.8

2.2.2. Содержание кислорода и равновесия точечных дефектов в

1а2.х8гхСо8.

2.3. Транспортные и каталитические свойства.

2.3.1. Электронная проводимость.

2.3.2. Подвижность кислорода решетки сложных оксидов кобальта

2.3.3. Подвижность кислорода поверхности сложных оксидов кобальта

2.3.4. Реакция изотопного обмена на поверхности газ твердое тело

2.3.5. Участие сложных оксидов кобальта в окислительных каталитических процессах

3. Экспериментальная часть.

3.1. Получение образцов

3.1.1. Исходные вещества и реактивы
3.1.2. Методика твердофазного синтеза
3.1.3. Методика криохимического синтеза
3.2. Методы анализа.
3.2.1. Рентгенофазовый анализ
3.2.2. Иодометрическое определение средней степени окисления кобальта .
3.2.3. Сканирующая электронная микроскопия.
3.2.4. Метод полимолекулярной адсорбции азота БЭТ
3.3. Исследование транспортных и каталитических свойств .
3.3.1. Исследование электропроводности на постоянном токе
3.3.2. Исследование реакций изотопного обмена и окисления метана.
3.3.3. Окисление метана и монооксида углерода в динамическом режиме
3.3.4. Окисление метанола
4. Результаты и их обсуждение.
4.1. Синтез и характеризация образцов
4.1.1. Получение керамических образцов.
4.1.2. Получение образцов с высокой удельной поверхностью
4.2. Исследование электропроводности.
4.2.1. Электропроводность 1а2х8гхСой,
4.2.2. Электропроводность Ыб2хСахСоб.
4.3. Исследование термического расширения МбСаСо.
4.4. Поведение сложных оксидов кобальта в окислительновосстановительных процессах
4.4.1. Поведение кобальтатов в реакциях изотопного обмена кислорода и окисления метана.
4.4.2. Окисление метана, монооксида углерода и метанола
5. Выводы.
Приложение 1.
Результаты индицнрования рентгенограмм и уточнения параметров элементарной ячейки
Приложение 2
Результаты уточнения структурных параметров образца 4.2 в интервале температур 5С
Список литературы


Изучаемые в настоящей работе сложные оксиды представляют собой первый л 1 Ьа,Ыс1,8г,Са2Соб и последний л оо Ьа,8гСоОз8 члены этого ряда. Поскольку обе группы объектов имеют структуру, производную от перовскита, имеет смысл начать рассмотрение с нее. Структура перовскита АВХз Рис. I образована трехмерным каркасом октаэдров ВХ6 и катионов А в кубооктаэдрическом окружении I. Чрезвычайное многообразие таких фаз является следствием частичной релаксации напряжений, возникающих в структуре вследствие неполного соответствия равновесных длин связей АХ и ВХ. По той же причине возможно существование перовскитоподобных соединений, в которых одновременно присутствуют несколько катионов в А иили Впозициях, вакансии или фрагменты других структурных типов структуры срастания. Ввиду геометрических ограничений в анионной подрешетке как правило располагаются ионы О2 иили Р 2. Идеальная перовскитная структура обладает кубической симметрией. Рис. Структура перовскита. В действительности структуры этого типа образуются и при 1, однако при этом происходит искажение идеальной структуры и понижение симметрии вплоть до моноклинной. Перовскитоподобная структура устойчива в интервале 0. С уменьшением на связи АХ и ВХ начинают действовать растягивающие и сжимающие напряжения соответственно. Релаксация напряжений обычно сопровождается кооперативным поворотом октаэдров ВХб и отклонением величины валентного угла ВХВ от значения 0. ЛЗс или ромбической РЬпт или Рпта за счет вращения окгаэдров ВХб вокруг оси 1, 1 или 0 в исходной кубической ячейке 3,4. А и В катионов равна полному заряду анионов. Структура кобальтатов1 1а1. СоОз. Незамещенный кобальтат лантана ЬаСоОз при комнатной температуре характеризуется значением фактора толерантности 0 Перовскитная структура имеет ромбоэдрическое искажение, которое происходит за счет смещения атомов кислорода из своих позиций, другими словами, изза кооперативного поворота смежных окгаэдров СоОб вокруг оси третьего порядка идеальной кубической решетки Рис. При этом все расстояния Со0 и углы СоОСо равны между собой, тогда как существует три типа расстояний ЬаО. Максимальное искажение структуры ЬаСоОз наблюдается при низких температурах. Петровым с сотр. К ромбоэдрический угол равен . К значение угла составило . При увеличении температуры ромбоэдрическое искажение уменьшается 6,7. На основании экстраполяции структурных параметров, полученных в интервале 4. К, в область высоких температур в работе 6 был предсказан переход к кубической структуре при температуре около 0 К. В литературе сложные оксиды кобальта называют как кобальтитами, так и кобальтатами безотносительно средней степени окисления кобальта и строения, в данной работе мы будем использовать последний термин. К 8,9. Ракках и Гуденаф с помощью метода порошковой рентгеновской дифракции обнаружили, что при температуре около 8 К происходит смена симметрии элементарной ячейки от пространственной группы 3с с одним независимым атомом кобальта на пространственную группу 3 с двумя независимыми атомами кобальта, а также переход первого рода при температуре К, который авторы связывали с изменением электронного строения ионов кобальта, а именно переходом электронов кобальта из локализованного состояния в обобществленное. Однако более поздние данные дифракции нейтронов 5,9, не подтверждают наблюдений авторов работы . Более того, в работе было показано, что второй переход обусловлен присутствием примеси оксида кобальта СО4, который при температурах выше К разлагается до СоО . Рис. Ромбоэдрическая структура кобальтитов Ьа1. При замещении иона Ьа3 на несколько более крупный двухзарядный ион стронция го 1. А, гг 1. А объем ячейки Ьа. БгхСоОз резко увеличивается в интервале 0 х 0. Рис. Ромбоэдрическое искажение, мерой которого служит величина угла СоОСо, уменьшается при замещении значение угла СоОСо приближается к 0, а форма октаэдров Со приближается к идеальной значение угла ОСоО приближается к Рис. Структура становится кубической при х 0. К 6. Искажение структуры уменьшается также при увеличении температуры Рис.