Фторо- и оксофторометаллаты аммония: химия, строение, динамический ориентационный беспорядок

• Автор: Лапташ, Наталья Михайловна
• Шифр специальности: 02.00.21
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Владивосток
• Количество страниц: 282 с. : ил.

1.1. Гидродифторид аммония эффективный фторирующий агент

1.2. Основные черты реакций фторирования с использованием НР2

1.2.1. Фторирование при комнатной температуре

1.2.2. Реакции фторирования при повышенных температурах

1.3. Фторирование кремнийсодержащих минералов

1.3.1. Взаимодействие кварца с ЫН4НГ2

1.3.2. Фторирование природных силикатов

1.4. Фторирование кальцийсодержащих минералов

1.4.1. Фторирование шеелита

1.4.2. Фторирование фторапатита

1.5. Фторирование ильменита

1.5.1. Реакция взаимодействия ильменита с ЫН4НЕ2
1.5.2. Термические свойства фтороферратов аммония
1.5.3. Термическое поведение МПТ1ОНхЕ6.х. Синтез и структура летучего соединения титана
1.6. Фторирование железомарганцевых образований
1.7. Фторирование сульфидных минералов ГЛАВА 2. ПОРЯДОК И ВЕС1ЮРЯДОК И ФАЗОВЫЕ ЕРЕХОДЫ
В КРИСТАЛЛАХ ФТОРО И ОКСОФТОРОМЕТАЛЛАТОВ АММОНИЯ
2.1. Ориентационный беспорядок и фазовые переходы в аммонийных фторо и оксофтороэльпасолитах
2.1.1. Ориентационный беспорядок в аммонийных эльпасолитах.
Смешанная позиция лигандов
2.1.2. Ориентационный беспорядок в оксофтороэльпасолитах ЫН4зМоР3 и МН4зЕ3. Возможность локализации
О и Г атомов
2.1.3. Ориентационный беспорядок в кристаллических структурах семикоординированных ННЦгРу и ЫНОзИЮРб
2.2. Ориентационный беспорядок и фазовые переходы в ромбических кристаллах оксофторометаллатов диаммония
2.2.1. Динамический ориентационный беспорядок и фазовые переходы в ИНКтЬОР
2.2.1.1. Кристаллическая структура НПЫЬОР5 при комнатной температуре
2.2.1.2. Фазовые переходы в МНМЮР
2.2.2. Динамический и статический ориентационный беспорядок в Р4 и ЯЬ2Р
2.2.3. Ориен тационный беспорядок и фазовые переходы в ЧНМоР Возможность локализации атомов О и Р при статическом беспорядке
ГЛАВА 3. ПРИРОДА ПОЛОСЫ В ОБЛАСТИ см
КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ФТОРИДНЫХ
СОЕДИНЕНИЙ
3.1. Колебательные спектры гидроксидсодержащих фторидных соединений
3.2. Колебательные спектры оксидсодержащих фторидных соединений
3.2.1. Кристаллическая структура и колебательные спектры КЬ2ТаОхрх
3.2.2. Динамический беспорядок и колебательные спектры титановых оксофтороэльпасолитов
ГЛАВА 4. ТЕРМИЧЕСКИЕ И ГИДРОЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ФТОРОИ ОКСОФТОРОМЕТАЛЛАТОВ АММОНИЯ
4.1. Термические свойства фторо и оксофторометаллатов аммония
4.1.1. Реакции с выделением ИН3 НР
4.1.2. Реакции с выделением ИН3. Термические свойства оксофторотитанатов аммония
4.1.3. Разложение с выделением Ш
8
4.2. Гидролитические свойства фторо и оксофторометаллатов аммония
4.2.1. Гидролиз оксофторовольфраматов аммония
4.2.2. Г идролиз летучего фторокомплекса титана
4.2.3. Г идролиз фторидных соединений сурьмыШ
4.3. Пирогидролиз фторометаллатов аммония
4.3.1. Пирогидролиз фторотитанатов аммония
4.3.2. Пирогидролиз фторофсрратов аммония 2 ГЛАВА 5. ФТОРИДНЫЕ СПОСОБЫ ПРОБОПОДГОТОВКИ В
ААЛИЗЕ КРЕМ1ТИЙСОДЕРЖА ИХ МАТЕРИАЛОВ
5.1. Фторидноатомноабсорбционпый способ определения кремния
и практика его использования
5.2. Анализ микропримесей в кремнийсодержащих материалах
ГЛАВА 6. ФТОРИДНЫЕ СПОСОБЫ ПЕРЕРАБОТКИ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЫН4НР2
6.1. Способ переработки шеелитового сырья
6.2. Фторидные способы получения диоксида титана
6.2.1. Фторидные способы переработки титансодержащего сырья
6.2.2. Аммонийнофторидные способы получения диоксида титана
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Обращает внимание, что нет баланса электронов и атомов водорода. СЮ3 2 , 3 2 1. Н 0. О2. СЮз 2 6 0. В отличие от триоксида хрома, оксидные соединения молибдена 6 и вольфрама 6 образуют при фторировании оксофторомолибдаты вольфраматы аммония без заметного понижения степени окисления металла , , . Гидродифторид аммония вступает в реакцию с солями. С Н. Интересно, что в ИК спектре монокристального образца 1лБ, полученного таким способом, обнаруживается полоса при см1, соответствующая уОН. Сообщается о фторировании циркониевых и титансодержащих концентратов. Са,Ре7г1. Н . М 1,,НР2 5ШАг1 4ЫН. Р7 СаР2 зРеР6 Н 3. МН3 . Реакция записана неверно, хотя бы потому, что исходное железо двухвалентно, а в образующемся комплексе трехвалентно. Сао5реогН . ЫН4НР2 0. СаР2 0. Р4Н4РеРз 5Ы1 з7гР7 4МТ4зР7 5. МН3 Н. Циркон, замечают авторы , , не удается профторировать даже в течение часов при 0С. СаТОЮз 8ЫННР2 СаР2 Т1Р7 М1Р7 2РШ3 5Н. Видимо, более правильно описать эту реакцию как экзотермическую, а эндоэффекты связать с удалением продуктов реакции и Н. Титаномагнетит РеТЮзРе4 реагирует с МН4НР2 выше 0С, степень вскрытия рутила ТЮ2 в этих условиях не превышала 0. Видимо, кинетический фактор в данном случае является решающим. Очень часто к описанным выше реакциям применяется термин твердофазные. Однако нельзя не согласиться с автором , что ни один из исследователей не привел доказательств их протекания без участия микроколичеств жидкой фазы. Действительно, процессы фторирования с участием МНРЧ неизбежно протекают с образованием жидких фаз расплава реагента и воды, которая испаряется не мгновенно. Скорее всего, небольшие примеси воды в виде водных растворов МН4НР2 и инициируют реакцию. Вода и аммиак могут присутствовать одновременно, оказывая своего рода синергетное действие. При этом невысокие температуры фторирования вплоть до комнатной, способность взаимодействовать с различными группами соединений, легкая регенерируемость ЫН4ЫР2 позволяют рассматривать его как достаточно универсальный фторирующий реагент, в том числе и для фторирования природных минералов. Кремний основной породообразующий элемент, занимающий второе место по распространенности в земной коре, поэтому логично рассмотреть вначале фторирование кремнийсодержащих минералов. Коликова и Хализова с соавторами , на широком круге природных силикатных материалов показали перспективность использования МТПР2 для разложения кремнийсодержащего сырья. Взаимодействие исходных реагентов, замечают авторы, осуществляется в условиях перемешивания при комнатной температуре и приводит к частичному в среднем на разложению силикатов. Завершение процесса разложения происходит за счет высушивания смесей при С, при этом не наблюдалось выделения М, хотя при фторировании кварца по данным выше 0С аммиак выделяется. В установлено, что полное взаимодействие реагентов имеет место при мольном отношении ЗЮггИНЛРг и сопровождается экзотермическим эффектом выше 0С, при этом в газовую фазу выделяется МНз. В процессе фторирования образуются КНРбМН4Р и ЫНРб, сублимирующий при 9С при 0 мм рт. КГНР6Р и ЫНдаБб. В предполагается, что образование ЫНР7 ЫН1РбИН4Р по реакции 8Ю2 с ЫН4ИР2 более вероятно, чем образование БЕРа или ЫП4П7 но изза отсутствия термодинамических данных для ЫН4зР7 необходимый расчет проведен не был. ДН8 и этого комплекса, исходя из аналогичных данных для однотипных с ним соединений ИН. ОзПР и ИТТгР,. ЧН4гР6 ЫН4Р Ми3Мъ 1. ЫНТ1Р6 4Г ЫНТ1Р7, 1. ДН8 6 4 кДж. Как видим, тепловые эффекты реакций незначительны. Учитывая же предполагаемую изоструктурность ЫН4зТ1р7 и ЫН4зР7 , можно принять, что МНР6 ЫН4Р ЫНзР 1. ДН МНР7 6 4 кДжмоль. Расчет данной величины по сравнительному методу Карапетьянца в рядах М2МР6 и МР7 дает в точности ту же величину кДжмоль. Сравнение в рядах МР4 и ЫН4зМР7 дает кДжмоль, что весьма близко к вышеуказанной величине, которую и используем в дальнейших расчетах. ЫНР7. МН4зР7 а9вМНРб МН4Р 4 . Джмольтрад. Исходя из рассчитанных величин, оценим вероятность протекания реакций 8Ю2к ЗЫН4НР2к ИНР6 к 1 0 2Нж, 1.